钙钛矿 (结构)

  此條目介紹的是合成化合物。关于矿物，请见「钙钛矿」。

钙钛矿是具有通式ABX₃结构的一类化合物，其名称源自于同名矿物钙钛矿（CaTiO₃）。除了CaTiO₃外，还有BiFeO₃、CsPbI₃也具有这一结构。

CH₃NH₃PbX₃（X=I, Br, Cl中的一种或多种)钙钛矿的结构。甲基铵阳离子(CH₃NH₃⁺)被PbX₆八面体包围。^[1]

其中A位通常为阳离子所占据，B位为铅离子Pb²⁺或亚锡离子Sn²⁺，而X位为卤素阴离子。 若A位由两种阳离子混合，或X位由两种卤素阴离子占据时，则特称为混合型钙钛矿。^[2]钙钛矿ABX₃中的A组分也可以被有机阳离子替代，如有机钙钛矿CH₃NH₃PbBr₃等。^[3]

判断

金施密特的容忍因子（英语：Goldschmidt tolerance factor）（Goldschmidt tolerance factor，以 t 表示）以A、B、X位的离子半径来判断任意三种（或多种）元素，或元素之间的任意比例是否能形成稳定的钙钛矿结构，并且预测晶型。若要预测混合型钙钛矿的结构，则要以有效容忍因子（t_effective）来估算，同时因为A位或X位不只一种离子，则要加权离子比例来计算“估计有效离子半径”（r_effective ）:

${\displaystyle r_{effective}={xr_{1}+(1-x)r_{2}}}$
r1 是第一种阳（陰）离子的半径	r2是第二种阳（陰）离子的半径	x是第一种与第二种阳（陰）离子的比例

以三碘合铅酸甲脒-铯（Cs_xFA_1−xPbI₃）为例，调整铯离子比例（x）来改变估计有效阳离子半径，进而产生不同的 t_effective 值。
当 t_effective < 0.8 时，判断为 δ 相的正交钙钛矿结构。
当 0.8 < t_effective < 1 时，判断为立方钙钛矿结构。
当 t_effective > 1 时，判断为六方晶体且非钙钛矿结构。

有效容忍因子介于 0.94−0.98 时，能使许多钙钛矿型太阳能电池具有较高的性能。反之，当有效容忍因子小于 0.85 的混合型钙钛矿电池将有不良的光活性，而且容易形成非钙钛矿结构。^[4]

用途

钙钛矿材料可被用于光伏器件^[5][6]（转换效率高达15%^[6][7]）、激光材料^[8]、发光二极管^[9]等应用中。

其中三碘合铅酸甲基铵（MAPbI₃）的钙钛矿型太阳能电池的转换效率（PCE）比三碘合铅酸甲脒（FAPbI₃）的更高。虽然甲脒的离子半径比甲基銨小，而且吸收光的频率范围较广，但是其填充因子（FF）数值值较低，因为纯三碘合铅酸甲脒在室温下的相稳定性低。 在高温形成的α相三碘合铅酸甲脒，是具有光活性的钙钛矿结构，但若在室温久放，会逐渐相变为δ相三碘合铅酸甲脒，其并无光活性而且非钙钛矿结构，不能产生光生伏打效应。 为了三碘合铅酸甲脒的相稳定性，可以掺入甲基銨，形成更稳定的三碘合铅酸甲脒-甲基铵（MA_xFA_1−xPbI₃）结构。同时，三碘合铅酸甲脒-甲基铵的光致发光光谱寿命（photoluminescenc lifetime）比纯三碘合铅酸甲基铵或纯三碘合铅酸甲脒的还长，也代表其性能更高。这是因为甲基銨、CH₃PH₃⁺、CH₃SH₂⁺、與SH₃ ⁺ 等阳离子具有较大的偶极矩，所以和 PbI₆八面体之间有较强的作用力，並能稳定钙钛矿结构。 而铯离子（Cs⁺）虽然无偶极矩，却仍然能稳定α相三碘合铅酸甲脒。相同道理，相較於純三碘合铅酸甲基铵，三碘合铅酸甲基铵-铯（Cs_xMA_1−xPbI₃）太陽能電池的热稳定性與轉換效率比較高。^[10]

二元的三碘合铅酸(铯/甲脒)体系

由于纯三碘合铅酸铯（CsPbI₃）的 α到 δ相变温度比纯三碘合铅酸甲脒高，所以在室温下，具有光活性的α相三碘合铅酸铯的结构稳定度低，导致其转换效率比三碘合铅酸甲脒低。 混合少许的铯到三碘合铅酸甲脒中可以降低相变温度，因而产生较高的转换效率。但三碘合铅酸甲脒-铯（Cs_xFA_1−xPbI₃）型太阳能电池，只有在铯含量低时（x=0.1~0.2），其转换效率及性能才高于三碘合铅酸甲脒。封装的三碘合铅酸甲脒-铯太阳能电池在连续白光照射下呈现长期稳定性，未封装的也能在低相对湿度的环境下长久储存。当铯含量增加时，粒径缩小，造成甲脒离子和碘的作用力增强，同时半峰全宽更为扩展，并且能隙增加，最终造成转换效率下降。融合高 t 值的三碘合铅酸甲脒与低 t 值的三碘合铅酸铯，可控制三碘合铅酸甲脒-铯的有效容忍因子（t_effective）在 0.8 到 1.0 之间，其为最能稳定结构的 t 值范围。^[11]

二元的三碘合铅酸(铷/甲脒)体系

纯三碘合铅酸铷（RbPbI₃）只有δ相，并非钙钛矿结构。 但是，因为铷离子的半径较小，因此将铷掺入到三碘合铅酸甲脒中，形成三碘合铅酸甲脒-铷（Rb_xFA_1−xPbI₃），可以提高转换效率以及稳定性。然而，铷的含量只能为少量（x ≤ 0.05），否则将造成相间隔离（phase segregation）。同时研究表明，三碘合铅酸甲脒-铷 α 到 δ 相变所需的能量和相变时间，都比纯三碘合铅酸甲脒还要少。除了温度以外，高湿度也会使钙钛矿结构发生 α 到 δ 相变。 但是，掺入铷可以稳固在高湿度下的结构，也能增加长期的稳定性。透过测定自由能或是相对稳定能（relative stabilization energy, ΔE_{stabilization}），可以解释为何掺入某些阳离子能够形成更稳定的钙钛矿结构。实验发现当掺入某些比例的铯离子时，使得自由能小于零，此时显示为较稳定的组态。藉由计算相对稳定能，也发现铯、铷离子在热力学上比甲脒离子更能形成稳定的钙钛矿结构。^[12]

二元的 （氯/碘）合铅酸甲基铵与（氯/碘）合铅酸甲脒体系

相较于氯-碘合铅酸甲脒（FAPb(I/Cl)），氯-碘合铅酸甲基铵（MAPb(I/Cl)）有更多相关的研究，因为其载子扩散长度较长。 合成氯-碘合铅酸甲基铵需要以碘化铅（PbI₂）与碘甲胺（MAI）作为前驱物，并将两者溶解在二甲基甲酰胺（DMF）。 而使用 first deposition approach 或一步法中，所需的碘化铅与碘甲胺的比例各有不同。 虽然氯离子掺入碘合铅酸甲基铵形成氯-碘合铅酸甲基铵被证实能提高性能，但是许多研究却指出，仪器检测不到氯的存在。^[13]

参考文献

1. Eames, Christopher; Frost, Jarvist M.; Barnes, Piers R. F.; o'Regan, Brian C.; Walsh, Aron; Islam, M. Saiful. Ionic transport in hybrid lead iodide perovskite solar cells. Nature Communications. 2015, 6: 7497. Bibcode:2015NatCo...6E7497E. PMC 4491179  . PMID 26105623. doi:10.1038/ncomms8497. 
2. . [2019-10-13]. （原始内容存档于2019-10-13）. 
3. Thomas Rath, Gregor Trimmel, Sebastian F. Hoefler. . Monatshefte für Chemie - Chemical Monthly. 2017-05-01, 148 (5): 795–826 [2018-12-22]. ISSN 1434-4475. doi:10.1007/s00706-017-1933-9. （原始内容存档于2019-09-27） （英语）. 
4. Progress on perovskite materials and solar cells with mixed cations and halide anions. 
5. Bullis, Kevin. . MIT Technology Review. 8 August 2013 [8 August 2013]. （原始内容存档于2019-07-01）. 
6. Li, Hangqian. . Solar Energy. 2016, 126: 243–251 [2018-12-22]. Bibcode:2016SoEn..126..243L. doi:10.1016/j.solener.2015.12.045. （原始内容存档于2018-09-20）. 
7. Cartwright, Jon. . Science. 11 September 2013 [2018-12-22]. （原始内容存档于2014-10-08）. 
8. Dereń, P. J.; Bednarkiewicz, A.; Goldner, Ph.; Guillot-Noël, O. Laser action in LaAlO₃:Nd³⁺ single crystal. Journal of Applied Physics. 2008, 103 (4): 043102–043102–8. Bibcode:2008JAP...103d3102D. doi:10.1063/1.2842399. 
9. Stranks, Samuel D.; Snaith, Henry J. . Nature Nanotechnology. 2015-05-01, 10 (5): 391–402 [2018-12-22]. Bibcode:2015NatNa..10..391S. ISSN 1748-3387. PMID 25947963. doi:10.1038/nnano.2015.90. （原始内容存档于2017-07-04） （英语）. 
10. Progress on perovskite materials and solar cells with mixed cations and halide anions. 
11. Progress on perovskite materials and solar cells with mixed cations and halide anions. 
12. Progress on perovskite materials and solar cells with mixed cations and halide anions. 
13. Progress on perovskite materials and solar cells with mixed cations and halide anions. 

扩展阅读

• Tejuca, Luis G. Properties and applications of perovskite-type oxides. New York: Dekker. 1993: 382. ISBN 978-0-8247-8786-8. 
• Mitchell, Roger H. Perovskites modern and ancient. Thunder Bay, Ontario: Almaz Press. 2002: 318. ISBN 978-0-9689411-0-2. 

外部链接

• . Center for Computational Materials Science. U.S. Naval Research Laboratory. （原始内容存档于2008-10-08）.  (包括一个 可以有效的看到立体模型)