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沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原反应

行進 31, 2023

沃尔夫－凯惜纳－黄鸣龙还原反应（Wolff-Kishner-Huang还原反应）是一个有机还原反应，羰基化合物（醛或酮）在高沸点溶剂如一缩二乙二醇中与肼和氢氧化钾一起加热反应，羰基还原为亚甲基。[1][2]


原来的反应过程是用醛酮、肼与金属钠或钾在高温加压或封管中进行，而后黄鸣龙将方法作了改进，[3][4]用高沸点溶剂代替封管，碱金属单质也被其他碱（如甲醇钠）所替代，使得反应的操作变得更加方便。[5]该反应的综述参见：[6][7]。

反应机理

反应的可能机理如下：

 

首先肼与羰基缩合生成腙，然后碱作用下氮上的质子脱去，双键位移，氮气离去，生成的碳负离子从水中夺取质子。氮气离去一步在热力学上推动了反应进行。

黄鸣龙改进法發現的故事

哈佛大学化学系Fieser教授在Topics in Organic Chemistry[8]书中提到过此改进方法的发现经过，现翻译如此。

此改进纯属偶然。黄鳴龍当时从中央研究院跑美国做访问学者。跟随费塞（Louise Fieser）做研究。费塞让黄做一个Wolff-Kishner实验， 黄開始反应后临时有事去纽约，临行前让隔壁一个黎巴嫩籍的同学帮忙照看反应。黄走后數日，处在回流中的烧瓶软木塞逐渐松动，开了个口子。黎巴嫩同学因为只答应照看反应，從而没有帮忙把软木塞扶正。其结果是反应物中的肼和生成的水全跑光了。黄回来一看非常意外，但很快他发现产率很高。在他给費塞的实验报告上写道：反应未正常完成，但产率很好。于是黄鸣龙改进法就这样被发现了。这个改进的意义在于使所需时间从50个小时缩短至3小时，产率从40%提高到90%，论文发表以后迅速成为标准方法。

黄的改进之处在于令水和过剩的肼蒸发掉，然后反应混合物可以顺利地升温到所需的温度。而反应使用的乙二醇并不是黄的独创，而是Soffer的发明的[8]。

参考资料

  1. ^ Nicolai Kishner J. Russ. Chem. Soc. 1911, 43, 582.
  2. ^ Ludwig Wolff. Chemischen Institut der Universität Jena: Methode zum Ersatz des Sauerstoffatoms der Ketone und Aldehyde durch Wasserstoff. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1912, 394 (1): 86–108. doi:10.1002/jlac.19123940107. 
  3. ^ Huang-Minlon J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 2487.
  4. ^ Huang-Minlon J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 3301.
  5. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.510 (1963); Vol. 38, p.34 (1958). (Article （页面存档备份，存于互联网档案馆）)
  6. ^ Todd, D. Org. React. 1948, 4, 378. (Review)
  7. ^ Hutchins, R. O.; Hutchins, M. K. Comp. Org. Syn. 1991, 8, 327-343. (Review)
  8. ^ 韩广甸,马兆扬.黄鸣龙还原法[J].有机化学,2009,29(7):1001-1017.

参见

行進 31, 2023
沃尔夫, 凯惜纳, 黄鸣龙还原反应, 沃尔夫, 凯惜纳, 黄鸣龙还原反应, wolff, kishner, huang还原反应, 是一个有机还原反应, 羰基化合物, 醛或酮, 在高沸点溶剂如一缩二乙二醇中与肼和氢氧化钾一起加热反应, 羰基还原为亚甲基, 原来的反应过程是用醛酮, 肼与金属钠或钾在高温加压或封管中进行, 而后黄鸣龙将方法作了改进, 用高沸点溶剂代替封管, 碱金属单质也被其他碱, 如甲醇钠, 所替代, 使得反应的操作变得更加方便, 该反应的综述参见, 目录, 反应机理, 黄鸣龙改进法發現的故事, 参考资. 沃尔夫 凯惜纳 黄鸣龙还原反应 Wolff Kishner Huang还原反应 是一个有机还原反应 羰基化合物 醛或酮 在高沸点溶剂如一缩二乙二醇中与肼和氢氧化钾一起加热反应 羰基还原为亚甲基 1 2 原来的反应过程是用醛酮 肼与金属钠或钾在高温加压或封管中进行 而后黄鸣龙将方法作了改进 3 4 用高沸点溶剂代替封管 碱金属单质也被其他碱 如甲醇钠 所替代 使得反应的操作变得更加方便 5 该反应的综述参见 6 7 目录 1 反应机理 2 黄鸣龙改进法發現的故事 3 参考资料 4 参见反应机理 编辑反应的可能机理如下 首先肼与羰基缩合生成腙 然后碱作用下氮上的质子脱去 双键位移 氮气离去 生成的碳负离子从水中夺取质子 氮气离去一步在热力学上推动了反应进行 黄鸣龙改进法發現的故事 编辑哈佛大学化学系Fieser教授在Topics in Organic Chemistry 8 书中提到过此改进方法的发现经过 现翻译如此 此改进纯属偶然 黄鳴龍当时从中央研究院跑美国做访问学者 跟随费塞 Louise Fieser 做研究 费塞让黄做一个Wolff Kishner实验 黄開始反应后临时有事去纽约 临行前让隔壁一个黎巴嫩籍的同学帮忙照看反应 黄走后數日 处在回流中的烧瓶软木塞逐渐松动 开了个口子 黎巴嫩同学因为只答应照看反应 從而没有帮忙把软木塞扶正 其结果是反应物中的肼和生成的水全跑光了 黄回来一看非常意外 但很快他发现产率很高 在他给費塞的实验报告上写道 反应未正常完成 但产率很好 于是黄鸣龙改进法就这样被发现了 这个改进的意义在于使所需时间从50个小时缩短至3小时 产率从40 提高到90 论文发表以后迅速成为标准方法 黄的改进之处在于令水和过剩的肼蒸发掉 然后反应混合物可以顺利地升温到所需的温度 而反应使用的乙二醇并不是黄的独创 而是Soffer的发明的 8 参考资料 编辑 Nicolai Kishner J Russ Chem Soc 1911 43 582 Ludwig Wolff Chemischen Institut der Universitat Jena Methode zum Ersatz des Sauerstoffatoms der Ketone und Aldehyde durch Wasserstoff Justus Liebigs Annalen der Chemie 1912 394 1 86 108 doi 10 1002 jlac 19123940107 Huang Minlon J Am Chem Soc 1946 68 2487 Huang Minlon J Am Chem Soc 1949 71 3301 Organic Syntheses Coll Vol 4 p 510 1963 Vol 38 p 34 1958 Article 页面存档备份 存于互联网档案馆 Todd D Org React 1948 4 378 Review Hutchins R O Hutchins M K Comp Org Syn 1991 8 327 343 Review 韩广甸 马兆扬 黄鸣龙还原法 J 有机化学 2009 29 7 1001 1017 Organic Syntheses Coll Vol 5 p 533 1973 Vol 43 p 34 1963 Article 页面存档备份 存于互联网档案馆 参见 编辑化学反应列表 Clemmensen还原反应 雷尼镍 Haworth菲合成 Wharton反应 取自 https zh wikipedia org w index php title 沃尔夫 凯惜纳 黄鸣龙还原反应 amp oldid 76500795, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，

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