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齐默尔曼重排反应

一月 26, 2023

齊默爾曼重排反应（Zimmermann rearrangement），亦称二-π-甲烷重排反应（Di-pi-methane rearrangement），指1,4-二烯光促转化为烯基环丙烷的反应。[1]它是一种光化学反应，在光反应条件（hv）下发生于含有两个π电子体系且被一个饱和碳原子分开的分子实体中（通常为1,4-二烯或烯丙基芳环），产物为烯基或芳基取代的环丙烷。该重排相当于二烯中的一个烯基或芳基发生了1,2-迁移，并在未迁移部分的两个不动的碳原子间形成了一根σ共价键。[2][3]

发现及机理

该重排反应最早在桶烯光解得到半瞬烯的反应中被观测。[4] 1967年反应机理被霍华德·齐默尔曼表征。由于清晰地了解到该反应的结构要求（一个sp3杂化的碳原子上连接有两个π体系），其后一段时间有更多的反应实例被研究者们获得。其中一个典例是Mariano二烯（3,3-二甲基-1,1,5,5-四苯基-1,4-戊二烯）的光解反应。[5][6][7] 另一个典例是关于Pratt二烯的反应。 [8]

 
反应式1. Mariano二烯重排的机理


不同的是，在Pratt二烯重排中存在两种可能的区域选择性，图示路径a为优势反应，因为单电子在苯基的共轭作用下更加稳定。

 
反应式2. T. Pratt二烯的重排（路径a）


桶烯的重排机理业已提出，由于桶烯中存在两个sp3杂化的桥头碳原子，且每个桥头碳连接有3个π体系（乙烯类），其中两个用于齊默爾曼重排，故该机理较以上两个例子更显复杂。另外，桶烯处于三重态，而Mariano二烯和Pratt二烯的处于单重态，故桶烯重排用丙酮作为光捕捉和传递剂（促使反应发生）。重排最后一步发生了系际交叉跃迁（英语：Intersystem crossing）（ISC）以将单电子翻转至合理状态来形成一个新的σ键。

 
反应式3. 桶烯到半瞬烯的重排


齊默爾曼重排反应的成功取决于三重态和单重态间主要展现的自由旋转效应（Free-Rotor Effect）。[9] 齊默爾曼重排反应禁阻的三重态无环1,4-二烯可以经双键的顺反异构化，即通过扭曲减弱π键，而转变为允许发生反应的单重态（不旋转）。对环状1,4-二烯而言，如上述桶烯，环结构阻止了顺反异构化，故发生齊默爾曼重排需要额外的光捕捉和传递剂（丙酮）。

参见

参考文献

  1. ^ Jie Jack Li. Name Reactions Fifth Edition. Springer. 2014-09-30: 654~655. ISBN 978-3-319-03978-7. 
  2. ^ 國際純化學和應用化學聯合會，化學術語概略，第二版。（金皮書）(1997)。在線校正版: (2006–) "di-π-methane rearrangement"。doi:10.1351/goldbook.D01745
  3. ^ Zimmerman, Howard E.; Armesto, Diego. Synthetic Aspects of the Di-π-methane Rearrangement. Chemical Reviews. 1996, 96 (8): 3065–3112. PMID 11848853. doi:10.1021/cr910109c. 
  4. ^ Zimmerman, H. E.; Grunewald, G. L. The Chemistry of Barrelene. III. A Unique Photoisomerization to Semibullvalene. J. Am. Chem. Soc. 1966, 88 (1): 183–184. doi:10.1021/ja00953a045. 
  5. ^ Zimmerman, Howard E.; Binkley, Roger W.; Givens, Richard S.; Sherwin, Maynard A. Mechanistic organic photochemistry. XXIV. The mechanism of the conversion of barrelene to semibullvalene. A general photochemical process. Journal of the American Chemical Society. 1967, 89 (15): 3932–3933. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja00991a064. 
  6. ^ Zimmerman, H. E.; Mariano, P. S. The Di-pi-Methane Rearrangement. Interaction of Electronically Excited Vinyl Chromophores. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91: 1718–1727. doi:10.1021/ja01035a021. 
  7. ^ Hixson, Stephen S.; Mariano, Patrick S.; Zimmerman, Howard E. Di-pi-methane and oxa-di-pi-methane rearrangements. Chemical Reviews. 1973, 73 (5): 531. doi:10.1021/cr60285a005. 
  8. ^ Zimmerman, H. E.; Pratt, A. C. Unsymmetrical Substitution and the Direction of the Di-pi-Methane Rearrangement; Mechanistic and Exploratory Organic Photochemistry. LVI. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92: 6259–6267. doi:10.1021/ja00724a026. 
  9. ^ Zimmerman, H. E.; Schissel, D. N. Di-pi-Methane Rearrangement of Highly Sterically Congested Molecules; Inhibition of Free Rotor Energy Dissipation. Mechanistic and Exploratory Organic Photochemistry. J. Org. Chem. 1986, 51: 196–207. doi:10.1021/jo00352a013. 


一月 26, 2023
齐默尔曼重排反应, 齊默爾曼重排反应, zimmermann, rearrangement, 亦称二, 甲烷重排反应, methane, rearrangement, 指1, 二烯光促转化为烯基环丙烷的反应, 它是一种光化学反应, 在光反应条件, 下发生于含有两个π电子体系且被一个饱和碳原子分开的分子实体中, 通常为1, 二烯或烯丙基芳环, 产物为烯基或芳基取代的环丙烷, 该重排相当于二烯中的一个烯基或芳基发生了1, 迁移, 并在未迁移部分的两个不动的碳原子间形成了一根σ共价键, 发现及机理, 编辑该重排反应最早在. 齊默爾曼重排反应 Zimmermann rearrangement 亦称二 p 甲烷重排反应 Di pi methane rearrangement 指1 4 二烯光促转化为烯基环丙烷的反应 1 它是一种光化学反应 在光反应条件 hv 下发生于含有两个p电子体系且被一个饱和碳原子分开的分子实体中 通常为1 4 二烯或烯丙基芳环 产物为烯基或芳基取代的环丙烷 该重排相当于二烯中的一个烯基或芳基发生了1 2 迁移 并在未迁移部分的两个不动的碳原子间形成了一根s共价键 2 3 发现及机理 编辑该重排反应最早在桶烯光解得到半瞬烯的反应中被观测 4 1967年反应机理被霍华德 齐默尔曼表征 由于清晰地了解到该反应的结构要求 一个sp3杂化的碳原子上连接有两个p体系 其后一段时间有更多的反应实例被研究者们获得 其中一个典例是Mariano二烯 3 3 二甲基 1 1 5 5 四苯基 1 4 戊二烯 的光解反应 5 6 7 另一个典例是关于Pratt二烯的反应 8 反应式1 Mariano二烯重排的机理 不同的是 在Pratt二烯重排中存在两种可能的区域选择性 图示路径a为优势反应 因为单电子在苯基的共轭作用下更加稳定 反应式2 T Pratt二烯的重排 路径a 桶烯的重排机理业已提出 由于桶烯中存在两个sp3杂化的桥头碳原子 且每个桥头碳连接有3个p体系 乙烯类 其中两个用于齊默爾曼重排 故该机理较以上两个例子更显复杂 另外 桶烯处于三重态 而Mariano二烯和Pratt二烯的处于单重态 故桶烯重排用丙酮作为光捕捉和传递剂 促使反应发生 重排最后一步发生了系际交叉跃迁 英语 Intersystem crossing ISC 以将单电子翻转至合理状态来形成一个新的s键 反应式3 桶烯到半瞬烯的重排 齊默爾曼重排反应的成功取决于三重态和单重态间主要展现的自由旋转效应 Free Rotor Effect 9 齊默爾曼重排反应禁阻的三重态无环1 4 二烯可以经双键的顺反异构化 即通过扭曲减弱p键 而转变为允许发生反应的单重态 不旋转 对环状1 4 二烯而言 如上述桶烯 环结构阻止了顺反异构化 故发生齊默爾曼重排需要额外的光捕捉和传递剂 丙酮 参见 编辑人名反应 化学反应列表参考文献 编辑 Jie Jack Li Name Reactions Fifth Edition Springer 2014 09 30 654 655 ISBN 978 3 319 03978 7 引文格式1维护 冗余文本 link 國際純化學和應用化學聯合會 化學術語概略 第二版 金皮書 1997 在線校正版 2006 di p methane rearrangement doi 10 1351 goldbook D01745 Zimmerman Howard E Armesto Diego Synthetic Aspects of the Di p methane Rearrangement Chemical Reviews 1996 96 8 3065 3112 PMID 11848853 doi 10 1021 cr910109c Zimmerman H E Grunewald G L The Chemistry of Barrelene III A Unique Photoisomerization to Semibullvalene J Am Chem Soc 1966 88 1 183 184 doi 10 1021 ja00953a045 Zimmerman Howard E Binkley Roger W Givens Richard S Sherwin Maynard A Mechanistic organic photochemistry XXIV The mechanism of the conversion of barrelene to semibullvalene A general photochemical process Journal of the American Chemical Society 1967 89 15 3932 3933 ISSN 0002 7863 doi 10 1021 ja00991a064 Zimmerman H E Mariano P S The Di pi Methane Rearrangement Interaction of Electronically Excited Vinyl Chromophores J Am Chem Soc 1969 91 1718 1727 doi 10 1021 ja01035a021 Hixson Stephen S Mariano Patrick S Zimmerman Howard E Di pi methane and oxa di pi methane rearrangements Chemical Reviews 1973 73 5 531 doi 10 1021 cr60285a005 Zimmerman H E Pratt A C Unsymmetrical Substitution and the Direction of the Di pi Methane Rearrangement Mechanistic and Exploratory Organic Photochemistry LVI J Am Chem Soc 1970 92 6259 6267 doi 10 1021 ja00724a026 Zimmerman H E Schissel D N Di pi Methane Rearrangement of Highly Sterically Congested Molecules Inhibition of Free Rotor Energy Dissipation Mechanistic and Exploratory Organic Photochemistry J Org Chem 1986 51 196 207 doi 10 1021 jo00352a013 取自 https zh wikipedia org w index php title 齐默尔曼重排反应 amp oldid 63829043, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，

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