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行進 06, 2023
prilezhaev反应, 又称prileschajew反应或prilezhaev环氧化反应, 为烯烃与过氧酸形成环氧化物的化学反应, 该反应由尼古拉, 普里列扎耶夫, 英语, nikolai, prilezhaev, nikolai, prilezhaev, 于1909年首次报告, 并因此得名, 该反应常用的过氧酸为间氯过氧苯甲酸, cpba, 因其性质相对稳定, 且在大多数有机溶剂中有较好的溶解度, 如下所示的反应实例中, mcbpa使反, 丁烯环氧化, 得到反, 环氧丁烷, 英语, epoxybutane, . Prilezhaev反应 又称Prileschajew反应或Prilezhaev环氧化反应 为烯烃与过氧酸形成环氧化物的化学反应 1 该反应由尼古拉 普里列扎耶夫 英语 Nikolai Prilezhaev Nikolai Prilezhaev 于1909年首次报告 并因此得名 2 该反应常用的过氧酸为间氯过氧苯甲酸 m CPBA 因其性质相对稳定 且在大多数有机溶剂中有较好的溶解度 3 如下所示的反应实例中 mCBPA使反 2 丁烯环氧化 得到反 2 3 环氧丁烷 英语 2 3 Epoxybutane 4 Prilezhaev反应命名根据 尼古拉 普里列扎耶夫 英语 Nikolai Prilezhaev 反应类型 杂环合成反应标识有机化学网站对应网页 prilezhaev reactionRSC序号 RXNO 0000405 该反应有高度立体专一性 C C双键的立体异构通常可以完全保真地在环氧化物中得以保持 所以反式烯烃仅会形成反式环氧化物 如上例所示 而顺式烯烃只会产生顺式环氧化物 这种立体专一性是协同反应机理的结果 具体如下所述 反应机理 编辑 Prilezhaev反应涉及的前线轨道相互作用 目前普遍承认的Prilezhaev反应机理为Paul Bartlett首先提出的 蝴蝶机理 在该机理中 过氧酸在反应过渡态中形成分子内氢键 5 尽管在两个方向上都存在前线轨道轨道相互作用 但过氧酸通常被视为亲电体 而烯烃则被视为亲核体 可以印证这一规律的是 C C双键上的电子云密度越大 环氧化反应的速率通常越快 例如 随着烯烃上取代的甲基数量增加 环氧化反应的相对速率变化如下 乙烯 1 无甲基 lt 丙烯 24 一个甲基 lt 顺 2 丁烯 500 两个甲基 lt 2 甲基 2 丁烯 6500 三个甲基 lt 2 3 二甲基 2 丁烯 gt 6500 四个甲基 甲基的超共轭效应增加了双键的电子密度 导致了环氧化反应的速率变化 Prilezhaev反应属协同反应机理 具有同步 或近同步 的过渡态 6 在 蝴蝶机理 的过渡态构型中 过氧酸所在平面将烯烃所在平面一分为二 过氧O O键垂直于烯烃双键 这种构象使关键的前线轨道相互作用得以进行 其中主导性的相互作用为占据的pC C轨道 HOMO 和未占的s O O轨道 LUMO 间的相互作用 该相互作用可解释反应中烯烃的亲核性与过氧酸的亲电性 反应的次要相互作用为垂直于过氧酸平面的孤对电子轨道nO p HOMO 与未占据的p C C轨道 LUMO 之间的相互作用 a 7 根据Anslyn amp Dougherty 2006 p 556 环氧化反应的机理可以表示如下 8 Prilezhaev反应速率与溶剂的选择极度相关 9 参见 编辑人名反应列表 环氧化合物 其它的C C双键环氧化反应 Sharpless环氧化反应 Jacobsen环氧化反应 史氏环氧化反应注解 编辑注释 大多数教科书仅使用四个箭头来描述反应机理 O H键被用作形成第二个C O键的电子源 尽管这种描述在形式上是正确的 但根据反应涉及的前线轨道相互作用的讨论 最好将氧原子上的孤对电子作为该C O键的电子源 即多添加一个箭头 Anslyn amp Dougherty 2006 p 556 使用这一额外箭头的推动来描述Prilezhaev反应的机理 并讨论了使用正确的电子来源的问题 Anslyn amp Dougherty 2006 第1061 1074頁 引用 Li Jie Jack Corey E J Prilezhaev Reaction Name Reactions of Functional Group Transformations Wiley Interscience 2007 274 281 ISBN 9780470176504 Prileschajew Nikolaj Oxydation ungesattigter Verbindungen mittels organischer Superoxyde 有机氧化物对未饱和化合物的氧化反应 Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1909 42 4 4811 4815 2019 10 03 doi 10 1002 cber 190904204100 原始内容存档于2019 10 03 德语 Kurti Laszlo Czako Barbara Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis Background and Detailed Mechanisms Elsevier Academic Press 2005 362 ISBN 978 0124297852 Vollhardt K Peter C Schore Neil Eric Organic chemistry Structure and function 6th New York W H Freeman 英语 W H Freeman 2011 ISBN 9781429204941 OCLC 422757611 Bartlett Paul D Recent work on the mechanisms of peroxide reactions Record of Chemical Progress 1950 11 47 51 Singleton Daniel A Merrigan Steven R Liu Jian Houk Kendall N Experimental Geometry of the Epoxidation Transition State Journal of the American Chemical Society 1997 119 14 3385 3386 doi 10 1021 ja963656u Evans David A Chemistry 206 amp 215 Advanced Organic Chemistry Lecture Notes Lecture Notes Problem Sets and Exams PDF Harvard Department of Chemistry and Chemical Biology 2007 2018 12 27 Anslyn Eric V Dougherty Dennis A Epoxidation Modern Physical Organic Chemistry University Science Books 2006 555 556 ISBN 9781891389313 Dryuk V G The mechanism of epoxidation of olefins by peracids Tetrahedron 1976 32 23 2855 2866 doi 10 1016 0040 4020 76 80137 8 取自 https zh wikipedia org w index php title Prilezhaev反应 amp oldid 73989128, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，
