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超共轭效应

十一月 12, 2023

超共轭效应（英語：hyperconjugation，亦称σ-共轭或非键共振[1]）在有机化学中用来描述一个σ键裡的电子（通常是C-H键）与相邻未填满的非键P轨道或反键π*轨道（或σ*轨道）间发生的相互作用，该相互作用能够使整个体系变得更稳定，这是由于该作用能够生成一个较大的分子轨道。[2]对于一个碳陽离子来说，只有位于正电荷β位的键上的电子能够通过超共轭来稳定整个碳正离子。

图例：烷基取代烯烃上σ轨道与π*轨道间的重叠起了稳化作用。

历史 编辑

1939年，罗伯特·S·马利肯在他关于紫外光谱和共轭分子的研究中首次提出超共轭概念。[3] 他观察到随着烯上的烷烃增多，吸收光谱移向长波长端，即红移，他也首次提出造成取代烯烃的氢化热较低的原因是超共轭效应。在超共轭这个概念提出之前，人们已经在1935年提出了貝克-內森效应（英语：Baker–Nathan effect），并尝试用共轭效应来解释这一现象[4][5]。

应用 编辑

超共轭也可以解释很多其他的化学现象，例如端基异构效应、偏轉效應、β-矽基效應、环外羰基的振动频率以及取代碳正离子的稳定性等。根据量子力学模型的推导，交叉式构象的优先性也可以由超共轭效应来解释，而不是老的教科书提到的位阻效应。[6][7]

对化学性质的影响 编辑

超共轭效应能影响分子的结构与化学性质，主要体现在：[8][9]

  1. 键长：超共轭效应使σ键键长变短。例如，1,3-丁二烯与丙炔中C–C单键键长均为1.46Å，小于一般的C-C单键键长。对于1,3-丁二烯，可由电子离域解释，而丙炔无交叉的C-C双键，没有离域大π键，其C–C单键键长小于一般值是炔基的π键与甲基C-H键的σ-π超共轭导致的。
  2. 偶极矩：1,1,1-三氯乙烷相比氯仿偶极矩大得多，这可能是氯仿中氯的p轨道与C-H键之间的超共轭减小了电子偏向氯的程度的缘故。
  3. 生成热：有超共轭效应的分子，生成热大于键能的总和；丙烯的氢化热小于乙烯，1-丁烯氢化热大于丙烯。
  4. 碳正离子的稳定性：(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > (CH3)CH2+ > CH3+。C–C σ键可自由旋转，碳正离子β位的C-H键能与其空p轨道发生σ-p超共轭而使其稳定。能发生超共轭的C-H键越多，碳正离子越稳定。

参见 编辑

参考文献 编辑

  1. ^ 洪鹄; 黄兆和; 柴正祺. 超共轭与立体电子效应. 大学化学. 2017, 32 (01): 84–105. ISSN 1000-8438. doi:10.3866/PKU.DXHX201603010. 
  2. ^ John McMurry. Organic chemistry 2nd. ISBN 0534079687. 
  3. ^ Robert S. Mulliken. Intensities of Electronic Transitions in Molecular Spectra IV. Cyclic Dienes and Hyperconjugation. J. Chem. Phys. May 1939, 7 (5): 339–352. doi:10.1063/1.1750446. 
  4. ^ Deasy, C.L. Hyperconjugation. Chem. Rev. 1945, 36 (2): 145–155. doi:10.1021/cr60114a001. 
  5. ^ Madan, R.L. 4.14: Hyperconjugation or No-bond Resonance. Organic Chemistry. Tata McGraw–Hill. 2013. ISBN 9789332901070. 
  6. ^ Pophristic, V.; Goodman, L. Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane. Nature. 2001, 411 (6837): 565–8. Bibcode:2001Natur.411..565P. PMID 11385566. S2CID 205017635. doi:10.1038/35079036. 
  7. ^ Frank Weinhold. Chemistry. A new twist on molecular shape.. Nature. 2001, 411 (6837): 539–41. Bibcode:2001Natur.411..539W. PMID 11385553. S2CID 9812878. doi:10.1038/35079225. 
  8. ^ Deasy, C.L. Hyperconjugation. Chem. Rev. 1945, 36 (2): 145. doi:10.1021/cr60114a001. 
  9. ^ Schmeising, H.N.; et al. A Re-Evaluation of Conjugation and Hyperconjugation: The Effects of Changes in Hybridisation on Carbon Bonds. Tetrahedron. 1959, 5 (2–3): 166. doi:10.1016/0040-4020(59)80102-2. 

十一月 12, 2023
超共轭效应, 英語, hyperconjugation, 亦称σ, 共轭或非键共振, 在有机化学中用来描述一个σ键裡的电子, 通常是c, h键, 与相邻未填满的非键p轨道或反键π, 轨道, 或σ, 轨道, 间发生的相互作用, 该相互作用能够使整个体系变得更稳定, 这是由于该作用能够生成一个较大的分子轨道, 对于一个碳陽离子来说, 只有位于正电荷β位的键上的电子能够通过超共轭来稳定整个碳正离子, 图例, 烷基取代烯烃上σ轨道与π, 轨道间的重叠起了稳化作用, 目录, 历史, 应用, 对化学性质的影响, 参见, 参考文. 超共轭效应 英語 hyperconjugation 亦称s 共轭或非键共振 1 在有机化学中用来描述一个s键裡的电子 通常是C H键 与相邻未填满的非键P轨道或反键p 轨道 或s 轨道 间发生的相互作用 该相互作用能够使整个体系变得更稳定 这是由于该作用能够生成一个较大的分子轨道 2 对于一个碳陽离子来说 只有位于正电荷b位的键上的电子能够通过超共轭来稳定整个碳正离子 图例 烷基取代烯烃上s轨道与p 轨道间的重叠起了稳化作用 目录 1 历史 2 应用 2 1 对化学性质的影响 3 参见 4 参考文献历史 编辑1939年 罗伯特 S 马利肯在他关于紫外光谱和共轭分子的研究中首次提出超共轭概念 3 他观察到随着烯上的烷烃增多 吸收光谱移向长波长端 即红移 他也首次提出造成取代烯烃的氢化热较低的原因是超共轭效应 在超共轭这个概念提出之前 人们已经在1935年提出了貝克 內森效应 英语 Baker Nathan effect 并尝试用共轭效应来解释这一现象 4 5 应用 编辑超共轭也可以解释很多其他的化学现象 例如端基异构效应 偏轉效應 b 矽基效應 环外羰基的振动频率以及取代碳正离子的稳定性等 根据量子力学模型的推导 交叉式构象的优先性也可以由超共轭效应来解释 而不是老的教科书提到的位阻效应 6 7 对化学性质的影响 编辑 超共轭效应能影响分子的结构与化学性质 主要体现在 8 9 键长 超共轭效应使s键键长变短 例如 1 3 丁二烯与丙炔中C C单键键长均为1 46A 小于一般的C C单键键长 对于1 3 丁二烯 可由电子离域解释 而丙炔无交叉的C C双键 没有离域大p键 其C C单键键长小于一般值是炔基的p键与甲基C H键的s p超共轭导致的 偶极矩 1 1 1 三氯乙烷相比氯仿偶极矩大得多 这可能是氯仿中氯的p轨道与C H键之间的超共轭减小了电子偏向氯的程度的缘故 生成热 有超共轭效应的分子 生成热大于键能的总和 丙烯的氢化热小于乙烯 1 丁烯氢化热大于丙烯 碳正离子的稳定性 CH3 3C gt CH3 2CH gt CH3 CH2 gt CH3 C C s键可自由旋转 碳正离子b位的C H键能与其空p轨道发生s p超共轭而使其稳定 能发生超共轭的C H键越多 碳正离子越稳定 参见 编辑共轭效应参考文献 编辑 洪鹄 黄兆和 柴正祺 超共轭与立体电子效应 大学化学 2017 32 01 84 105 ISSN 1000 8438 doi 10 3866 PKU DXHX201603010 John McMurry Organic chemistry 2nd ISBN 0534079687 Robert S Mulliken Intensities of Electronic Transitions in Molecular Spectra IV Cyclic Dienes and Hyperconjugation J Chem Phys May 1939 7 5 339 352 doi 10 1063 1 1750446 Deasy C L Hyperconjugation Chem Rev 1945 36 2 145 155 doi 10 1021 cr60114a001 Madan R L 4 14 Hyperconjugation or No bond Resonance Organic Chemistry Tata McGraw Hill 2013 ISBN 9789332901070 Pophristic V Goodman L Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane Nature 2001 411 6837 565 8 Bibcode 2001Natur 411 565P PMID 11385566 S2CID 205017635 doi 10 1038 35079036 Frank Weinhold Chemistry A new twist on molecular shape Nature 2001 411 6837 539 41 Bibcode 2001Natur 411 539W PMID 11385553 S2CID 9812878 doi 10 1038 35079225 Deasy C L Hyperconjugation Chem Rev 1945 36 2 145 doi 10 1021 cr60114a001 Schmeising H N et al A Re Evaluation of Conjugation and Hyperconjugation The Effects of Changes in Hybridisation on Carbon Bonds Tetrahedron 1959 5 2 3 166 doi 10 1016 0040 4020 59 80102 2 引文格式1维护 显式使用等标签 link 取自 https zh wikipedia org w index php title 超共轭效应 amp oldid 77165978, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，

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