精細結構

在原子物理學裏，因為一階相對論性效應，與自旋-軌道耦合，而產生的原子譜線分裂，稱為精細結構。

氫原子的精細結構圖：左邊是波耳的能級線譜，中間是經過修正後，線譜的精細結構，右邊是線譜的超精細結構。

非相對論性、不考慮自旋的電子產生的譜線稱為粗略結構。類氫原子的粗略結構只與主量子數${\displaystyle n\,\!}$有關；更精確的模型，考慮到相對論效應與自旋-軌道效應，能夠分解能級的簡併，使譜線能更精細地分裂。相對於粗略結構，精細結構是一個${\displaystyle (Z\alpha )^{2}\,\!}$效應；其中，${\displaystyle Z\,\!}$是原子序數，${\displaystyle \alpha \,\!}$是精細結構常數。

精細結構修正包括相對論性的動能修正與自旋-軌道修正。整個哈密頓量${\displaystyle H\,\!}$是

${\displaystyle H=H^{(0)}+H_{kinetic}+H_{so}\,\!}$；

其中，${\displaystyle H^{(0)}\,\!}$是零微擾哈密頓量，${\displaystyle H_{kinetic}\,\!}$是動能修正，${\displaystyle H_{so}\,\!}$是自旋-軌道修正。

相對論性修正

經典哈密頓量的動能項目是

${\displaystyle T={\frac {p^{2}}{2m}}\,\!}$ ；

其中，${\displaystyle T\,\!}$ 是動能，${\displaystyle p\,\!}$ 是動量，${\displaystyle m\,\!}$ 是質量。

可是，若加入狹義相對論的效應，我們必須使用相對論形式的動能：

${\displaystyle T={\sqrt {p^{2}c^{2}+m^{2}c^{4}}}-mc^{2}\,\!}$ ；

其中，${\displaystyle c\,\!}$ 是光速。

請注意在這方程式的右手邊，平方根項目是總相對論性能量，${\displaystyle mc^{2}\,\!}$ 項目是電子的靜能量。假設${\displaystyle p\ll mc\,\!}$ ，則可以用泰勒級數展開平方根項目：

${\displaystyle T={\frac {p^{2}}{2m}}-{\frac {p^{4}}{8m^{3}c^{2}}}+\dots \,\!}$ 。

哈密頓量的動能修正是

${\displaystyle H_{kinetic}=-{\frac {p^{4}}{8m^{3}c^{2}}}\,\!}$ 。

將這修正當作一個小微擾，根據量子力學的微擾理論，我們可以計算出相對論性的一階能量修正${\displaystyle E_{n}^{(1)}\,\!}$ ：

${\displaystyle E_{n}^{(1)}=\langle \psi _{n}^{(0)}\vert H_{kinetic}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi _{n}^{(0)}\vert p^{4}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi _{n}^{(0)}\vert p^{2}p^{2}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \,\!}$ ；

其中，${\displaystyle n\,\!}$ 是主量子數，零微擾波函數${\displaystyle \psi _{n}^{(0)}\,\!}$ 是本徵能量為${\displaystyle E_{n}^{(0)}\,\!}$ 的本徵函數，${\displaystyle E_{n}^{(0)}=-{\frac {Z^{2}\alpha ^{2}mc^{2}}{2n^{2}}}\,\!}$ ，精細結構常數${\displaystyle \alpha ={\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}\hbar c}}\,\!}$ 。

回想零微擾哈密頓量${\displaystyle H^{(0)}\,\!}$ 與${\displaystyle \psi _{n}^{(0)}\,\!}$ 的關係方程式：

${\displaystyle H^{(0)}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =E_{n}^{(0)}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \,\!}$ 。

零微擾哈密頓量等於動能加上位能${\displaystyle V\,\!}$ ：

${\displaystyle \left({\frac {p^{2}}{2m}}+V\right)\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =E_{n}^{(0)}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \,\!}$ 。

將位能移到公式右手邊：

${\displaystyle p^{2}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =2m(E_{n}^{(0)}-V)\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \,\!}$ 。

將這結果代入${\displaystyle E_{n}^{(1)}\,\!}$ 的公式：

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi _{n}^{(0)}\vert p^{2}p^{2}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \\&=-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi _{n}^{(0)}\vert (2m)^{2}(E_{n}^{(0)}-V)^{2}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \\&=-{\frac {1}{2mc^{2}}}[(E_{n}^{(0)})^{2}-2E_{n}^{(0)}\langle V\rangle +\langle V^{2}\rangle ]\\\end{aligned}}\,\!}$  。

類氫原子的位能是${\displaystyle V={\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}\,\!}$ ；其中，${\displaystyle e\,\!}$ 是單位電荷量，${\displaystyle r\,\!}$ 是徑向距離。經過一番繁瑣的運算^[1] ，可以得到

${\displaystyle \langle V\rangle ={\frac {Z^{2}e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}a_{0}n^{2}}}\,\!}$ ，

${\displaystyle \langle V^{2}\rangle ={\frac {Z^{4}e^{4}}{(l+1/2)(4\pi \epsilon _{0}a_{0})^{2}n^{3}}}\,\!}$ ；

其中，${\displaystyle a_{0}={\frac {\hbar }{\alpha mc}}\,\!}$ 是波耳半徑，${\displaystyle l\,\!}$ 是角量子數。

將這兩個結果代入，經過一番運算，可以得到相對論修正：

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{2mc^{2}}}\left[(E_{n}^{(0)})^{2}-2E_{n}^{(0)}{\frac {Z^{2}e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}a_{0}n^{2}}}+{\frac {Z^{4}e^{4}}{(l+1/2)(4\pi \epsilon _{0}a_{0})^{2}n^{3}}}\right]\\&=-{\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{2mc^{2}}}\left({\frac {4n}{l+1/2}}-3\right)\\\end{aligned}}\,\!}$  。

自旋-軌道修正

主条目：自旋-軌道作用

當我們從標準參考系（原子核的靜止參考系；原子核是不動的，電子運動於它環繞著原子核的軌道）改變至電子的靜止參考系（電子是不動的，原子核運動於它環繞著電子的軌道）時，我們會遇到自旋-軌道修正。在這狀況，運動中的原子核有效地形成了一個電流圈，這會產生磁場${\displaystyle \mathbf {B} \,\!}$  ．可是，因為電子的自旋，電子自己擁有磁矩${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}\,\!}$ 。兩個磁向量${\displaystyle \mathbf {B} \,\!}$ 與${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}\,\!}$ 共同耦合．這使得哈密頓量內，又添加了一個項目：

${\displaystyle H_{so}={\frac {Ze^{2}}{8\pi \epsilon _{0}m^{2}c^{2}r^{3}}}\,(\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} )\,\!}$ ；

其中，${\displaystyle \epsilon _{0}\,\!}$ 是真空電容率，${\displaystyle \mathbf {L} \,\!}$ 是角動量，${\displaystyle \mathbf {S} \,\!}$ 是自旋。

設定總角動量${\displaystyle \mathbf {J} =\mathbf {L} +\mathbf {S} \,\!}$ 。應用一階微擾理論，由於${\displaystyle H_{so}\,\!}$ 、${\displaystyle J^{2}\,\!}$ 、${\displaystyle L^{2}\,\!}$ 、${\displaystyle S^{2}\,\!}$ ，這四個算符都互相對易。${\displaystyle H^{(0)}\,\!}$ 、${\displaystyle J^{2}\,\!}$ 、${\displaystyle L^{2}\,\!}$ 、${\displaystyle S^{2}\,\!}$ ，這四個算符也都互相對易。這四個算符的共同本徵函數可以被用為零微擾波函數${\displaystyle |n,j,l,s\rangle \,\!}$ ；其中，${\displaystyle j\,\!}$ 是總角量子數，${\displaystyle s\,\!}$ 是自旋量子數。那麼，經過一番運算，可以得到能級位移

${\displaystyle E_{n}^{(1)}={\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{mc^{2}}}\ {\frac {2n[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{l(l+1)(2l+1)}}\,\!}$ 。

總和

相對論性修正與自旋-軌道修正的總和是

${\displaystyle E_{n}^{(1)}=-{\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{2mc^{2}}}\left({\frac {4n}{l+1/2}}-3\right)+{\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{mc^{2}}}\ {\frac {2n[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{l(l+1)(2l+1)}}\,\!}$ ；

其中，${\displaystyle j=l\pm 1/2\,\!}$ 。

將${\displaystyle j\,\!}$ 的這兩個數值分別代入總合方程式裏，經過一番運算，可以得到同樣的結果：

${\displaystyle E_{n}^{(1)}={\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{mc^{2}}}\left({\frac {3}{2}}-{\frac {4n}{2j+1}}\right)\,\!}$ 。

總結，修正後，取至一階，電子的總能級為，

${\displaystyle E_{n}={\frac {E_{1}^{(0)}}{n^{2}}}\left(1+\left({\frac {Z\alpha }{n}}\right)^{2}\left({\frac {2n}{2j+1}}-{\frac {3}{4}}\right)\right)\,\!}$  ;

其中，${\displaystyle E_{1}^{(0)}=-13.6\ \mathrm {eV} \,\!}$ 是電子的基態能級，${\displaystyle \alpha \approx {\frac {1}{137}}\,\!}$ 是精細結構常數。

更精确的结果

从狄拉克方程直接求解得到的结果是^[2]：

${\displaystyle E_{n}=-mc^{2}\left[1-\left(1+\left[{\dfrac {Z\alpha }{n-j-{\frac {1}{2}}+{\sqrt {\left(j+{\frac {1}{2}}\right)^{2}-Z^{2}\alpha ^{2}}}}}\right]^{2}\right)^{-1/2}\right]}$ 

其一阶近似就是上面的结果。

參閱

• 斯塔克效應
• 塞曼效應
• 超精細結構
• 蘭姆位移

注

參考文獻

1. Griffiths, David J. Introduction to Quantum Mechanics (2nd ed.). Prentice Hall. 2004: pp. 266–276. ISBN 0-13-111892-7.  引文格式1维护：冗余文本 (link)
2. Dirac Equation and Hydrogen Atom (PDF). [2014-09-10]. （原始内容 (PDF)于2016-03-05）. 

• Liboff, Richard L. Introductory Quantum Mechanics. Addison-Wesley. 2002. ISBN 0-8053-8714-5. 

外部連結

• 圣地牙哥加州大学物理系視聽教學：
• 喬治亞州州立大學（Georgia State University）線上物理網頁：精細結構 （页面存档备份，存于互联网档案馆）
• 德州大學物理講義：氫原子的精細結構 （页面存档备份，存于互联网档案馆）