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碳-氟鍵

一月 10, 2024

碳－氟鍵是碳和氟間的極性共價單鍵，是所有有機氟化合物的組分。甚有離子鍵特徵而相對較短，是很強的化學單鍵，僅次於硼－氟、矽－氟和氫－氟鍵。往化合物同一碳原子添加更多氟原子時，鍵會增強並縮短，因此四氟甲烷（四氟化碳）等氟代烷是極不活潑的有機化合物。

極性碳－氟鍵部分電荷分布

電負性和鍵強 编辑

高電負的氟（氟：4.0，碳：2.5）賦予碳－氟鍵顯著的極性／電偶極矩。電子云集中在氟周圍，碳的電子云較稀疏。部分電荷（Cδ+—Fδ−）使碳－氟鍵頗像離子鍵。氟和碳的部分電荷有吸引力，碳－氟鍵強得別樹一格。氟與碳形成「有機化學最強」的單鍵。[1]碳－氟鍵的鍵解離能（BDE；鍵強度）可高達每摩13萬卡，[2]比其它碳－鹵素和碳－氫鍵的高。甲基－某的碳－某鍵離解能分別為每摩104.9、115、83.7、72.1和57.6 kcal（某為氫、氟、氯、溴和碘）。[3]

鍵長 编辑

碳－氟鍵通常長約1.35埃（在氟甲烷為1.39埃），[1]比其他碳－鹵鍵、碳－氮單鍵和碳－氧單鍵都短。如此長短可歸因於其離子特徵，碳和氟的部分電荷間有靜電引力。碳－氟鍵長取決於碳原子的混成及它或更遠原子的其它取代基，可有幾百分之一埃的變化。這些波動可作為微妙的混成變化和立體電子效應的跡象。下表顯示平均鍵長在不同鍵合環境如何變化（碳原子是sp³混成，除非另外說明是sp²或芳族碳）。

鍵結 平均鍵長（埃）[4]
CCH2F、C2CHF 1.399
C3CF 1.428
C2CF2、H2CF2、CCHF2 1.349
CCF3 1.346
FCNO2 1.320
FCCF 1.371
Csp2F 1.340
CarF 1.363
FCarCarF 1.340

氟和其他元素間的鍵亦甚有離子特徵，鍵長稍短而多變，一直難以為氟選擇合適的共價半徑值。包令最初提出64pm，但該值最終以氟－氟鍵長一半的72pm取代，然而72pm過長，代表不到氟和其他元素間的鍵長，故此其他作者提議54至60pm。[5][6][7][8]

偕鍵的鍵強度效應 编辑

偕碳的氟原子增多，其他鍵變強變短，可由氟甲烷系列的鍵長和強度（BDE）變化看出，如下表所示；原子部分電荷（qC和qF）隨氟數而變[2]，加入氟時，碳的部分電荷變得更陽，氟碳間靜電相互作用和離子度增強。

化合物 碳氟鍵長（埃） BDE（每摩幾千卡） qC qF
CH3F 1.385 109.9±1 0.01 −0.23
CH2F2 1.357 119.5 0.40 −0.23
CHF3 1.332 127.5 0.56 −0.21
CF4 1.319 130.5±3 0.72 −0.18

扭轉效應 编辑

 
1,2－二氟乙烷的反式（左）和扭轉（gauche）（右）結構；下排為紐曼投影

當2粒氟原子是位在鄰位（即相鄰）的碳原子，如在1,2－二氟乙烷(H2FCCFH2)時，扭轉構象比反構象更穩定，這是相反於大部分的1,2－二取代乙烷類通常會被預期到和觀察到；此現象稱為扭轉效應(gauche effect) [9]。1,2－二氟乙烷，該扭轉構象比反構象更穩定，在氣相中，更穩定2.4至3.4千焦/摩。這種效果不是指會出現在氟鹵素，然而；扭轉效應也可以在1,2－二甲氧基乙烷觀察到。一個相關的效果是烯烴順式作用。例如，1,2－二氟乙烯的順式異構體比反式異構體穩定。[10]

 
用超共軛模型解釋1,2－二氟乙烷的扭轉效應的影響

這裡有兩個主要影響扭轉效應的解釋：超共軛和彎曲的鍵結。在超共軛的模型，從碳－氫σ鍵軌道到碳－氟σ*反鍵軌道的電子密度的捐贈被認為是穩定扭轉異構體的來源。由於氟更電負，碳－氫σ軌道比碳氟σ軌道是更好的電子供體，而碳－氟σ*軌道比碳－氫σ*軌道為一個更好的電子受體。只有扭轉構象允許在更好的供體和受體之間的良好重疊。

在二氟乙烷扭轉效應的彎曲鍵關鍵解釋是，在兩個碳－氟鍵增加p軌域，由於氟的電負性大。其結果是電子密度建立在中央碳－碳鍵的上方、下方、左側和右側。由此此結果可以減少軌道重疊，當一個扭轉效應被假設，形成一個彎曲的鍵。在這兩種模式，超共軛通常被認為是二氟乙烷的扭轉效應的主因。[1][11]

光譜分析 编辑

碳－氟鍵在紅外光譜的1000至1360cm⁻¹間伸縮。拉伸頻率對分子其他取代基敏感，出現範圍很闊。單氟化物在1000和1110cm⁻¹間有強頻帶；氟原子超過一粒，頻帶分成兩條，一條用於對稱模式，一條用於不對稱[12]，碳－氟帶非常強，可掩蓋任何碳－氫帶[13]。

有機氟化合物也可用碳13、氟19（氟的唯一天然同位素）或氫1（如有）NMR光譜表徵。取決於取代度和官能團，氟十九NMR中的化學位移有很闊的範圍。下表顯示一些主要類別的範圍。[14]

化合物類型 化學位移範圍（ppm）（與CFCl3比較）
F–C=O −70至−20
CF3 +40至+80
CF2 +80至+140
CF +140至+250
ArF +80至+170

參見 编辑

參考文獻 编辑

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 O'Hagan D. Understanding organofluorine chemistry. An introduction to the C–F bond. Chem Soc Rev. February 2008, 37 (2): 308–19. PMID 18197347. doi:10.1039/b711844a. 
  2. ^ 2.0 2.1 Lemal DM. "Perspective on Fluorocarbon Chemistry" （页面存档备份，存于互联网档案馆） J Org Chem. 2004, volume 69, p 1–11. doi:10.1021/jo0302556
  3. ^ Blanksby SJ, Ellison GB. Bond dissociation energies of organic molecules. Acc. Chem. Res. April 2003, 36 (4): 255–63. PMID 12693923. doi:10.1021/ar020230d. 
  4. ^ F. H. Allen, O. Kennard, D. G. Watson, L. Brammer, A. G. Orpen. Tables of bond Lengths determined by X-Ray and Neutron Diffraction. Part 1. Bond Lengths in Organic Compounds. J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 1987, S1-S19.
  5. ^ Gillespie, Ronald, and Edward Robinson. 1992 Bond Lengths in Covalent Fluorides. A New Value for the Covalent Radius of Fluorine. Inorganic Chemistry, 31, 1960-1963.
  6. ^ Robinson, Edward, Samuel Johnson, Ting-Hua Tang, and Ronald Gillespie. 1997. Reinterpretation of the Lengths of Bonds to Fluorine in Terms of an Almost Ionic Model. Inorganic Chemistry, 36, 3022-3030.
  7. ^ Beatriz Cordero, Verónica Gómez, Ana E. Platero-Prats, Marc Revés, Jorge Echeverría, Eduard Cremades, Flavia Barragán and Santiago Alvarez. Covalent radii revisited. Dalton Trans., 2008, 2832-2838, doi:10.1039/b801115j
  8. ^ P. Pyykkö, M. Atsumi, Chem. Eur. J., 15, 2009,186-197 doi:10.1002/chem.200800987.
  9. ^ Contribution to the Study of the Gauche Effect. The Complete Structure of the Anti Rotamer of 1,2-Difluoroethane Norman C. Craig, Anthony Chen, Ki Hwan Suh, Stefan Klee, Georg C. Mellau, Brenda P. Winnewisser, and Manfred Winnewisser J. Am. Chem. Soc.; 1997; 119(20) pp 4789 - 4790; (Communication) doi:10.1021/ja963819e
  10. ^ The stereochemical consequences of electron delocalization in extended .pi. systems. An interpretation of the cis effect exhibited by 1,2-disubstituted ethylenes and related phenomena Richard C. Bingham J. Am. Chem. Soc.; 1976; 98(2); 535-540 Abstract （页面存档备份，存于互联网档案馆）
  11. ^ Goodman, L.; Gu, H.; Pophristic, V.. Gauche Effect in 1,2-Difluoroethane. Hyperconjugation, Bent Bonds, Steric Repulsion. J. Phys. Chem. A. 2005, 109, 1223-1229. doi:10.1021/jp046290d
  12. ^ George Socrates, Socrates. Infrared and Raman characteristic group frequencies: tables and charts. John Wiley and Sons. 2001: 198. ISBN 0-470-09307-2. 
  13. ^ Barbara H. Stuart. Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications. John Wiley and Sons. 2004: 82. ISBN 0-470-85428-6. 
  14. ^ . [2008-11-09]. （原始内容存档于2008-05-15）. 

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氟鍵, 此條目翻譯品質不佳, 原文在en, carbon, fluorine, bond, 翻譯者可能不熟悉中文或原文語言, 也可能使用了機器翻譯, 請協助翻譯本條目或重新編寫, 并注意避免翻译腔的问题, 明顯拙劣的翻譯請改掛, href, template, html, class, redirect, title, template, href, wikipedia, html, class, redirect, title, wikipedia, 提交刪除, 氟鍵是碳和氟間的極性共價單鍵, 是所有有機氟化合物. 此條目翻譯品質不佳 原文在en Carbon fluorine bond 翻譯者可能不熟悉中文或原文語言 也可能使用了機器翻譯 請協助翻譯本條目或重新編寫 并注意避免翻译腔的问题 明顯拙劣的翻譯請改掛 a href Template D html class mw redirect title Template D d a a href Wikipedia CSD html G13 class mw redirect title Wikipedia CSD G13 a 提交刪除 碳 氟鍵是碳和氟間的極性共價單鍵 是所有有機氟化合物的組分 甚有離子鍵特徵而相對較短 是很強的化學單鍵 僅次於硼 氟 矽 氟和氫 氟鍵 往化合物同一碳原子添加更多氟原子時 鍵會增強並縮短 因此四氟甲烷 四氟化碳 等氟代烷是極不活潑的有機化合物 極性碳 氟鍵部分電荷分布 目录 1 電負性和鍵強 2 鍵長 3 偕鍵的鍵強度效應 4 扭轉效應 5 光譜分析 6 參見 7 參考文獻電負性和鍵強 编辑高電負的氟 氟 4 0 碳 2 5 賦予碳 氟鍵顯著的極性 電偶極矩 電子云集中在氟周圍 碳的電子云較稀疏 部分電荷 Cd Fd 使碳 氟鍵頗像離子鍵 氟和碳的部分電荷有吸引力 碳 氟鍵強得別樹一格 氟與碳形成 有機化學最強 的單鍵 1 碳 氟鍵的鍵解離能 BDE 鍵強度 可高達每摩13萬卡 2 比其它碳 鹵素和碳 氫鍵的高 甲基 某的碳 某鍵離解能分別為每摩104 9 115 83 7 72 1和57 6 kcal 某為氫 氟 氯 溴和碘 3 鍵長 编辑碳 氟鍵通常長約1 35埃 在氟甲烷為1 39埃 1 比其他碳 鹵鍵 碳 氮單鍵和碳 氧單鍵都短 如此長短可歸因於其離子特徵 碳和氟的部分電荷間有靜電引力 碳 氟鍵長取決於碳原子的混成及它或更遠原子的其它取代基 可有幾百分之一埃的變化 這些波動可作為微妙的混成變化和立體電子效應的跡象 下表顯示平均鍵長在不同鍵合環境如何變化 碳原子是sp 混成 除非另外說明是sp 或芳族碳 鍵結 平均鍵長 埃 4 CCH2F C2CHF 1 399C3CF 1 428C2CF2 H2CF2 CCHF2 1 349CCF3 1 346FCNO2 1 320FCCF 1 371Csp2F 1 340CarF 1 363FCarCarF 1 340氟和其他元素間的鍵亦甚有離子特徵 鍵長稍短而多變 一直難以為氟選擇合適的共價半徑值 包令最初提出64pm 但該值最終以氟 氟鍵長一半的72pm取代 然而72pm過長 代表不到氟和其他元素間的鍵長 故此其他作者提議54至60pm 5 6 7 8 偕鍵的鍵強度效應 编辑偕碳的氟原子增多 其他鍵變強變短 可由氟甲烷系列的鍵長和強度 BDE 變化看出 如下表所示 原子部分電荷 qC和qF 隨氟數而變 2 加入氟時 碳的部分電荷變得更陽 氟碳間靜電相互作用和離子度增強 化合物 碳氟鍵長 埃 BDE 每摩幾千卡 qC qFCH3F 1 385 109 9 1 0 01 0 23CH2F2 1 357 119 5 0 40 0 23CHF3 1 332 127 5 0 56 0 21CF4 1 319 130 5 3 0 72 0 18扭轉效應 编辑 nbsp 1 2 二氟乙烷的反式 左 和扭轉 gauche 右 結構 下排為紐曼投影當2粒氟原子是位在鄰位 即相鄰 的碳原子 如在1 2 二氟乙烷 H2FCCFH2 時 扭轉構象比反構象更穩定 這是相反於大部分的1 2 二取代乙烷類通常會被預期到和觀察到 此現象稱為扭轉效應 gauche effect 9 1 2 二氟乙烷 該扭轉構象比反構象更穩定 在氣相中 更穩定2 4至3 4千焦 摩 這種效果不是指會出現在氟鹵素 然而 扭轉效應也可以在1 2 二甲氧基乙烷觀察到 一個相關的效果是烯烴順式作用 例如 1 2 二氟乙烯的順式異構體比反式異構體穩定 10 nbsp 用超共軛模型解釋1 2 二氟乙烷的扭轉效應的影響這裡有兩個主要影響扭轉效應的解釋 超共軛和彎曲的鍵結 在超共軛的模型 從碳 氫s鍵軌道到碳 氟s 反鍵軌道的電子密度的捐贈被認為是穩定扭轉異構體的來源 由於氟更電負 碳 氫s軌道比碳氟s軌道是更好的電子供體 而碳 氟s 軌道比碳 氫s 軌道為一個更好的電子受體 只有扭轉構象允許在更好的供體和受體之間的良好重疊 在二氟乙烷扭轉效應的彎曲鍵關鍵解釋是 在兩個碳 氟鍵增加p軌域 由於氟的電負性大 其結果是電子密度建立在中央碳 碳鍵的上方 下方 左側和右側 由此此結果可以減少軌道重疊 當一個扭轉效應被假設 形成一個彎曲的鍵 在這兩種模式 超共軛通常被認為是二氟乙烷的扭轉效應的主因 1 11 光譜分析 编辑碳 氟鍵在紅外光譜的1000至1360cm 間伸縮 拉伸頻率對分子其他取代基敏感 出現範圍很闊 單氟化物在1000和1110cm 間有強頻帶 氟原子超過一粒 頻帶分成兩條 一條用於對稱模式 一條用於不對稱 12 碳 氟帶非常強 可掩蓋任何碳 氫帶 13 有機氟化合物也可用碳13 氟19 氟的唯一天然同位素 或氫1 如有 NMR光譜表徵 取決於取代度和官能團 氟十九NMR中的化學位移有很闊的範圍 下表顯示一些主要類別的範圍 14 化合物類型 化學位移範圍 ppm 與CFCl3比較 F C O 70至 20CF3 40至 80CF2 80至 140CF 140至 250ArF 80至 170參見 编辑有機氟化學 氟氯碳化物 鹵化參考文獻 编辑 1 0 1 1 1 2 O Hagan D Understanding organofluorine chemistry An introduction to the C F bond Chem Soc Rev February 2008 37 2 308 19 PMID 18197347 doi 10 1039 b711844a 2 0 2 1 Lemal DM Perspective on Fluorocarbon Chemistry 页面存档备份 存于互联网档案馆 J Org Chem 2004 volume 69 p 1 11 doi 10 1021 jo0302556 Blanksby SJ Ellison GB Bond dissociation energies of organic molecules Acc Chem Res April 2003 36 4 255 63 PMID 12693923 doi 10 1021 ar020230d F H Allen O Kennard D G Watson L Brammer A G Orpen Tables of bond Lengths determined by X Ray and Neutron Diffraction Part 1 Bond Lengths in Organic Compounds J Chem Soc Perkin Trans II 1987 S1 S19 Gillespie Ronald and Edward Robinson 1992 Bond Lengths in Covalent Fluorides A New Value for the Covalent Radius of Fluorine Inorganic Chemistry 31 1960 1963 Robinson Edward Samuel Johnson Ting Hua Tang and Ronald Gillespie 1997 Reinterpretation of the Lengths of Bonds to Fluorine in Terms of an Almost Ionic Model Inorganic Chemistry 36 3022 3030 Beatriz Cordero Veronica Gomez Ana E Platero Prats Marc Reves Jorge Echeverria Eduard Cremades Flavia Barragan and Santiago Alvarez Covalent radii revisited Dalton Trans 2008 2832 2838 doi 10 1039 b801115j P Pyykko M Atsumi Chem Eur J 15 2009 186 197 doi 10 1002 chem 200800987 Contribution to the Study of the Gauche Effect The Complete Structure of the Anti Rotamer of 1 2 Difluoroethane Norman C Craig Anthony Chen Ki Hwan Suh Stefan Klee Georg C Mellau Brenda P Winnewisser and Manfred Winnewisser J Am Chem Soc 1997 119 20 pp 4789 4790 Communication doi 10 1021 ja963819e The stereochemical consequences of electron delocalization in extended pi systems An interpretation of the cis effect exhibited by 1 2 disubstituted ethylenes and related phenomena Richard C Bingham J Am Chem Soc 1976 98 2 535 540 Abstract 页面存档备份 存于互联网档案馆 Goodman L Gu H Pophristic V Gauche Effect in 1 2 Difluoroethane Hyperconjugation Bent Bonds Steric Repulsion J Phys Chem A 2005 109 1223 1229 doi 10 1021 jp046290d George Socrates Socrates Infrared and Raman characteristic group frequencies tables and charts John Wiley and Sons 2001 198 ISBN 0 470 09307 2 Barbara H Stuart Infrared Spectroscopy Fundamentals and Applications John Wiley and Sons 2004 82 ISBN 0 470 85428 6 存档副本 2008 11 09 原始内容存档于2008 05 15 取自 https zh wikipedia org w index php title 碳 氟鍵 amp oldid 76705202, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，

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