砷酸

砷酸为砷(V)的含氧酸，分子式H₃AsO₄。三元中强酸，酸性及其他性质均类似磷酸。

砷酸
IUPAC名 Arsenic acid, arsoric acid
识别
CAS号	7778-39-4
ChemSpider	229
SMILES	O=[As](O)(O)O
InChI	1/AsH3O4/c2-1(3,4)5/h(H3,2,3,4,5)
InChIKey	DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYAY
ChEBI	18231
RTECS	CG0700000
KEGG	C01478
性质
化学式	H3AsO4
摩尔质量	141.94 g/mol g·mol⁻¹
外观	白色半透明潮解晶体
密度	2.5 g/cm^3
熔点	35.5 °C（309 K）
沸点	≥ 100 °C 分解
溶解性（水）	16.7 g/100 mL
溶解性	溶于乙醇
pKa	2.19, 6.94, 11.5
结构
分子构型	四面体
危险性
警示术语	R：R23/25, R45, R50/53
安全术语	S：S53, S45, S60, S61
欧盟分类	T+ C N
NFPA 704	0 4 0
闪点	不可燃
相关物质
其他阴离子	磷酸
其他阳离子	砷酸钠
相关化学品	亚砷酸 五氧化二砷
若非注明，所有数据均出自一般条件（25 ℃，100 kPa）下。

制取

由五氧化二砷溶于水而得。

${\displaystyle \mathrm {As_{2}O_{5}+3\ H_{2}O\rightleftharpoons 2\ H_{3}AsO_{4}} }$ 

反应也可向左进行，如加入五氧化二磷作吸水剂时，又可从砷酸产生五氧化二砷。

砷酸也可由砷或三氧化二砷被浓硝酸氧化而得。該反應會生成副產物三氧化二氮。反应后於29.5°C以下浓缩，可析出砷酸半水合物细小板状结晶。於29.5℃以上，则析出三砷酸（H₅As₃O₁₀）。^[1][2]

${\displaystyle \mathrm {As+5\ HNO_{3}\longrightarrow 5\ NO_{2}+H_{2}O+H_{3}AsO_{4}} }$ 

${\displaystyle \mathrm {As_{2}O_{3}+2\ HNO_{3}+3\ H_{2}O\longrightarrow } }$  ${\displaystyle \mathrm {N_{2}O_{3}+2\ H_{3}AsO_{4}\cdot {\tfrac {1}{2}}H_{2}O} }$ 

反應結束後，若將所得液體冷卻，可得到以無色結晶形式析出的砷酸的半水合物H₃AsO₄·½H₂O。如果進一步降低溫度的話，還可以獲得砷酸的二水合物H₃AsO₄·2H₂O^[2]。

砷酸二水合物（H₃AsO₄ · 2H₂O）只可通过在−30°C下结晶数天得到。^[3]

五氧化二砷可緩慢與水反應生成砷酸。元砷酸或焦砷酸與冷水反應同樣可以生成砷酸。另外，溼潤的砷單質可與臭氧反應生成砷酸

2 As + 3 H₂O + 5 O₃ → 2 H₃AsO₄ + 5 O₂

性质

物理性质

砷酸固体在空气中很快吸潮，产生水合物 H₃AsO₄ · ½H₂O 或 H₃AsO₄ · 2H₂O （於 −30 °C）。平稳加热时，脱水产生三砷酸（H₅As₃O₁₀）。加热至100°C时，分解为 As₂O₅ · 1.66H₂O。在500°C时全部失水。^[1]

${\displaystyle {\rm {3H_{3}AsO_{4}\ {\overset {\mathit {\rm {\Delta }}}{\longrightarrow }}\ H_{5}As_{3}O_{10}+2H_{2}O}}}$ 

饱和水溶液浓度约 80 %。

毒性虽不及亚砷酸，但仍较高。LD50（兔）为6 mg/1 kg。^[4]砷酸与砷酸盐在日本被列为医药用外毒物。

化学性質

無水物結晶溶于水时微吸熱。（忽略电离）^[5]。

H₃AsO₄(s) ${\displaystyle \rightleftarrows \ }$  H₃AsO₄(aq),  ΔH°= 3.8 kJ mol^-1

砷酸水溶液的氧化性不强，但比同族的磷酸强。这与其他第4周期元素的含氧酸相似，如硒酸、高溴酸，其氧化性均强于对应的硫酸与高氯酸。^[6]

H₃AsO₄(aq) + 2 H⁺(aq) + 2 e^- = H₃AsO₃(aq) + H₂O(l),    E°= 0.575 V

例如砷酸可将碘离子氧化为碘：

H₃AsO₄ + 2 H⁺ + 2 I⁻ → H₃AsO₃ + I₂ + H₂O

此外还有焦砷酸（H₄As₂O₇）与多砷酸（H_n+2As_nO_3n+1、(HAsO₃)_n）。这两者及其酸根离子在水溶液中都是不稳定的，遇水很快分解为砷酸。焦砷酸与多砷酸盐在固态可以是稳定的。

水溶液中的電離平衡

砷酸分子在水溶液中分三步解离，第一步为微强，0.1mol dm^-3水溶液的電離度約0.25。第二步与第三步解离很弱，在酸性溶液中可以忽视。

H₃AsO₄(aq) + H₂O(l) ${\displaystyle \rightleftarrows \ }$  H₃O⁺(aq) + H₂AsO₄^-(aq),    pK_a1 = 2.24

H₂AsO₄^-(aq) + H₂O(l) ${\displaystyle \rightleftarrows \ }$  H₃O⁺(aq) + HAsO₄^2-(aq),    pK_a2 = 6.96

HAsO₄^2-(aq) + H₂O(l) ${\displaystyle \rightleftarrows \ }$  H₃O⁺(aq) + AsO₄^3-(aq),  pK_a3 = 11.50

与解离相关的標準焓、吉布斯能、与熵变值列在下面。^[5]

	${\displaystyle {\Delta }H^{\circ }}$	${\displaystyle {\Delta }G^{\circ }}$	${\displaystyle {\Delta }S^{\circ }}$
第一解離	-7.07 kJ mol^-1	12.84 kJ mol^-1	-66.9 J mol^-K^-1
第二解離	3.22 kJ mol^-1	38.57 kJ mol^-1	-118.7 J mol^-1K^-1
第三解離	18.20 kJ mol^-1	66.19 kJ mol^-1	-161.1 J mol^-1K^-1

砷酸根

 

砷酸电离可产生三种阴离子：正砷酸根离子（AsO₄^3-）、一氢砷酸根离子（HAsO₄^2-）与二氢砷酸根离子（H₂AsO₄^-）。三种阴离子的盐类均已获得。正砷酸根离子为正四面体结构，类似磷酸根离子；As-O键长169pm。酸液中有微弱的氧化性。

砷酸盐

各种砷酸盐可通过用不同计量的碱中和砷酸获得。可溶金属盐与砷酸钠或砷酸氢钠发生复分解，亦可得不可溶的砷酸盐沉淀。

焦砷酸（H₄As₂O₇）与焦磷酸不同，不可通过砷酸加热脱水制得，只能由砷酸氢盐失水得到。

${\displaystyle {\rm {2Na_{2}HAsO_{4}\ {\overset {\mathit {\rm {\Delta }}}{\longrightarrow }}\ Na_{4}As_{2}O_{7}+H_{2}O}}}$ 

${\displaystyle {\rm {2CaHAsO_{4}\ {\overset {\mathit {\rm {\Delta }}}{\longrightarrow }}\ Ca_{2}As_{2}O_{7}+H_{2}O}}}$ 

砷酸钠（Na₃AsO₄）水溶液呈碱性（pH～12）、砷酸一氢钠（Na₂HAsO₄）水溶液呈弱碱性（pH～9）、砷酸二氢钠（NaH₂AsO₄）水溶液则呈弱酸性（pH～4.4）。

砷酸钙（Ca₃(AsO₄)₂）用作殺虫剂。砷酸钠可作除草剂，对作物应用效果显著。^[1]

正砷酸盐中，碱金属盐、铵盐可溶于水，碱土金属盐等其他盐类则难溶。

• 砷酸钙 (Ca₃(AsO₄)₂)
• 砷酸钠 (Na₃AsO₄)

砷酸盐矿物

 

钴华

砷酸盐矿物可由含砷的硫化矿物经氧化生成，也可由磷酸盐矿物中的磷酸根被砷酸根替换而得。砷酸盐矿物例子如下：

• 水砷锌矿，Adamite (Zn₂(AsO₄)(OH))
• 橄榄铜矿，Olivenite (Cu₂(AsO₄)(OH))
• 钴华，Erythrite (Co₃(AsO₄)₂・8H₂O)
• 镍華，Annaberigite (Ni₃(AsO₄)₂・8H₂O)
• 臭葱石，Scorodite (FeAsO₄・2H₂O)
• 绿铅矿，Mimetite (Pb₅Cl(AsO₄)₃)

應用

砷酸可用作木材防腐劑（英语：Wood preservation）、廣譜生物殺滅劑、玻璃和金屬的整理劑，並可參與合成部分染料及一些有機砷化合物。但砷酸毒性強烈，故其商業應用受到了限制。選兔作爲實驗對象時，砷酸的半致死量爲6 mg/kg（0.006 g/kg）^[7]。

参考

1. 化学大辞典編集委員会　『化学大辞典』　共立出版、1993年
2. G. Brauer (编). Arsenic Acid. Handbook of Preparative Inorganic Chemistry 1 2nd. New York: Academic Press. 1963: 601. 
3. G. Brauer (Hrsg.), Handbook of Preparative Inorganic Chemistry 2nd ed., vol. 1, Academic Press 1963, S. 601.
4. Merck Index 13th
5. D.D. Wagman, W.H. Evans, V.B. Parker, R.H. Schumm, I. Halow, S.M. Bailey, K.L. Churney, R.I. Nuttal, K.L. Churney and R.I. Nuttal, The NBS tables of chemical thermodynamics properties, J. Phys. Chem. Ref. Data 11 Suppl. 2 (1982)
6. FA コットン, G. ウィルキンソン著, 中原 勝儼訳　『コットン・ウィルキンソン無機化学』　培風館、1987年，原書：F. ALBERT COTTON and GEOFFREY WILKINSON, Cotton and Wilkinson ADVANCED INORGANIC CHEMISTRY A COMPREHENSIVE TEXT Fourth Edition, INTERSCIENCE, 1980.
7. Joachimoglu, G. Biochemische Zeitschrift. 1915, 70: 144.  缺少或|title=为空 (帮助)