大位能

大位能，也稱作朗道自由能^[1]，是統計力學中使用的一個量，特別是在開放系統的不可逆過程裡使用。在统计力学中，它作为巨正则系综的特性函数出现。

定义

大位能一般记作${\displaystyle \Phi _{\mathrm {G} }}$ 或${\displaystyle J}$ ，其定义为

${\displaystyle J\;{\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ U-TS-\mu N}$ 

${\displaystyle U}$ 是内能，${\displaystyle T}$ 是系統的溫度，${\displaystyle S}$ 是熵，${\displaystyle \mu }$ 是化學位能，${\displaystyle N}$ 是系統中的粒子數。

大位能的改變量為

${\displaystyle dJ=-SdT-Nd\mu -pdV}$ 

這裡${\displaystyle p}$ 為壓强，${\displaystyle V}$ 為體積。该等式推导过程中用到了热力学基本关系。

當系統達到热力学平衡，${\displaystyle J}$ 有最小值。这一点可由等温定容、化学位能恒定的条件下${\displaystyle dJ=0}$ 自然得出。

朗道自由能

一些文献中会提到朗道自由能或朗道势能：^[2][3]

${\displaystyle \Omega \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ F-\mu N=U-TS-\mu N}$ 

這以俄罗斯物理學家列夫·朗道命名。视系统具体的定义，它可能是大位能的同义词。对于均相系统，一般有${\displaystyle \Omega =-pV}$ 。

均相系的巨热力学势

对于一标度伸缩不变的体系（即由${\displaystyle \lambda }$ 个全同子系统${\displaystyle V}$ 组合而成的大系统${\displaystyle \lambda V}$ ）而言，当我们试图扩大此系统的体积而保持系统状态均一稳定时，必然有新的粒子和更多能量从粒子源涌入该系统。在这过程中，压强作为强度性质，将不随体积的变化而改变：

${\displaystyle \left({\frac {\partial \langle p\rangle }{\partial V}}\right)_{\mu ,T}=0}$ 

同时粒子数和其它的广延性质（内能、焓、熵等性质）将与系统的体积成正比：

${\displaystyle \left({\frac {\partial \langle N\rangle }{\partial V}}\right)_{\mu ,T}={\frac {N}{V}}}$ 

由此容易得到

${\displaystyle J=-\langle p\rangle V}$ 

以及

${\displaystyle G=\langle N\rangle \mu }$ 

对于巨热力学势的一种直观的理解方式是，它等于我们在将系统“挤压”到体积为零的过程中所能获得的能量（注意，在此过程中，系统会将其全部粒子重新释放入粒子源中）。巨热力学势是个负值，这是因为进行这种“挤压”实际上需要外界对系统做功。

不过，以上推导过程中用到的这种标度不变性在多数实际系统中并不存在。例如，对于单个分子甚或一块金属中所有电子所组成的系统，增加其体积并不改变其中的电子数目。^[4]一般而言，对于体积过小的系统，或各部分之间存在长程相互作用（所谓长程是指，作用发生的尺度不亚于热力学极限的尺度）的系统，${\displaystyle J\neq -\langle p\rangle V}$ 。^[5]

理想气体的巨热力学势

對於理想氣體，

${\displaystyle J=-k_{\mathrm {B} }T\ln \Xi =-k_{\mathrm {B} }TZ_{1}\mathrm {e} ^{\beta \mu }}$ 

這裡${\displaystyle \Xi }$ 是巨配分函數，${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ 是波尔茲曼常數，${\displaystyle Z_{1}}$ 是粒子1的配分函數且${\displaystyle \beta }$ 等於${\displaystyle 1/k_{\mathrm {B} }T}$ 。式中${\displaystyle \mathrm {e} ^{\beta \mu }}$ 的是玻尔兹曼因子。

參考

1. Agata Fronczak. (PDF). [2019-07-29]. （原始内容 (PDF)存档于2019-07-29）. 
2. Lee, J. Chang. 5. Thermal Physics - Entropy and Free Energies. New Jersey: World Scientific. 2002. 
3. David Goodstein. States of Matter, pp.19. 提到朗道势能（Landau potential）是${\displaystyle \Omega =F-\mu N\,\;}$  ，這裡的F是亥姆霍茲自由能。
4. Malcolm K. Brachman. Fermi Level, Chemical Potential, and Gibbs Free Energy. The Journal of Chemical Physics: 1152–1152. [2018-04-02]. doi:10.1063/1.1740312. （原始内容于2021-05-07）. 
5. Hill, Terrell L. Thermodynamics of Small Systems. Courier Dover Publications. 2002. ISBN 9780486495095. 

參見

• 吉布斯能
• 亥姆霍茲自由能

外部連結