范德华方程(van der Waals equation)(一译范德瓦耳斯方程),简称范氏方程,是荷兰物理学家范德华于1873年提出的一种实际气体状态方程[註 1]。范氏方程是对理想气体状态方程的一种改进,特点在于将被理想气体模型所忽略的的气体分子自身大小和分子之间的相互作用力考虑进来,以便更好地描述气体的宏观物理性质。
范德華方程式, 此條目已列出參考文獻, 但因為沒有文內引註而使來源仍然不明, 2021年11月2日, 请加上合适的文內引註来改善这篇条目, 范德华方程, waals, equation, 一译范德瓦耳斯方程, 简称范氏方程, 是荷兰物理学家范德华于1873年提出的一种实际气体状态方程, 范氏方程是对理想气体状态方程的一种改进, 特点在于将被理想气体模型所忽略的的气体分子自身大小和分子之间的相互作用力考虑进来, 以便更好地描述气体的宏观物理性质, 目录, 方程的形式, 适用范围, 方程的提出, 与理想气体方程模拟结果. 此條目已列出參考文獻 但因為沒有文內引註而使來源仍然不明 2021年11月2日 请加上合适的文內引註来改善这篇条目 范德华方程 van der Waals equation 一译范德瓦耳斯方程 简称范氏方程 是荷兰物理学家范德华于1873年提出的一种实际气体状态方程 註 1 范氏方程是对理想气体状态方程的一种改进 特点在于将被理想气体模型所忽略的的气体分子自身大小和分子之间的相互作用力考虑进来 以便更好地描述气体的宏观物理性质 目录 1 方程的形式 2 适用范围 3 方程的提出 4 与理想气体方程模拟结果的比较 4 1 低压状况 4 2 中高压状况 5 用范氏方程描述气体的液化 6 其他热力学参量 7 简化形式 8 在可压缩流动中的应用 9 注释 10 參考文獻 11 外部链接 12 参见方程的形式 编辑范德华方程具体形式为 p a v 2 v b k T displaystyle left p frac a v 2 right left v b right kT nbsp 式中 p displaystyle p nbsp 为气体的压强 a displaystyle a nbsp 为度量分子间引力的唯象参数 b displaystyle b nbsp 为单个分子本身包含的体积 v displaystyle v nbsp 为每个分子平均占有的空间大小 即气体的体积除以总分子数量 k displaystyle k nbsp 为玻尔兹曼常数 T displaystyle T nbsp 为绝对温度更常用的形式为 p a n 2 V 2 V n b n R T displaystyle left p a frac n 2 V 2 right left V nb right nRT nbsp 在第二个方程裡 V displaystyle V nbsp 为总体积 n displaystyle n nbsp 为物质的量 a displaystyle a nbsp 为度量分子间引力的参数 a N A 2 a displaystyle a N A 2 a nbsp b displaystyle b nbsp 为1摩尔分子本身包含的体积之和 b N A b displaystyle b N A b nbsp R displaystyle R nbsp 为普适气体常数 N A displaystyle N A nbsp 为阿伏加德罗常數 下表列出了部分气体的a b 的值 气体种类 a kPa dm mol b dm mol 氦气 He 3 45 0 024氢气 H2 24 32 0 027氮气 N2 141 86 0 039氧气 O2 137 80 0 032二氧化碳 CO2 364 77 0 043水蒸气 H2O 557 29 0 031在上述方程中必须严格区分总体平均性质和单个分子的性质 譬如 第一个方程中的v displaystyle v nbsp 是每个分子平均占有空间的大小 可以理解成分子平均 势力范围 的大小 而b displaystyle b nbsp 则为单个分子本身 包含 的体积 若为单原子分子如稀有气体 b displaystyle b nbsp 就是原子半径内包含的体积 适用范围 编辑范氏方程对气 液临界温度以上流体性质的描写优于理想气体方程 对温度稍低于临界温度的液体和低压气体也有较合理的描述 但是 当描述对象处于状态参量空间 P V T 中气液相变区 即正在发生气液转变 时 对于固定的温度 气相的压强恒为所在温度下的饱和蒸气压 即不再随体积V displaystyle V nbsp 严格地说应该是单位质量气体占用的体积 即比容 变化而变化 所以这种情况下范氏方程不再适用 方程的提出 编辑 nbsp 水分子之间的范氏引力 凡得瓦力 中国大陆的中学教科书称为 范德华力 nbsp 一个双原子分子的排斥体积 图中黑色的部分 下面以理想气体状态方程为基础 推导范氏方程 若把气体视为由体积无限小 相互之间无作用力的分子组成 这种模型便是理想气体模型 与其相对应的状态方程是 p k T v displaystyle p frac kT v nbsp 若抛弃前一个的假设 把组成气体的分子视为有一定大小的刚性球 其半径称为范德华半径 用b displaystyle b nbsp 表示这些 球 的体积 上面的方程便改写为 p k T v b displaystyle p frac kT v b nbsp 在这里 每个分子的 占有体积 v displaystyle v nbsp 被所谓 排斥体积 v b displaystyle v b nbsp 代替 反映了分子在空间中不能重叠 若气体被压缩至体积接近分子体积之和 即分子间空隙v b displaystyle v b nbsp 趋向于0 那么其压强将趋于无穷大 下一步 我们考虑原子对之间的引力 引力的存在会使分子的平均亥姆霍兹自由能下降 减少量正比于流体的密度 但压强的大小满足热力学关系 p A v T displaystyle p left frac partial A partial v right T nbsp 式中A 为每个分子的亥姆霍兹自由能 由此得到 引力使压强减小的量正比于1 v 2 displaystyle frac 1 v 2 nbsp 记该比例常数为a displaystyle a nbsp 可得 p k T v b a v 2 displaystyle p frac kT v b frac a v 2 nbsp 这便是范氏方程 与理想气体方程模拟结果的比较 编辑低压状况 编辑 在气体压强不太高的情况下 以下事实成立 排斥体积b displaystyle b nbsp 的影响相对V displaystyle V nbsp 而言极小 可以忽略 以二氧化碳 CO 2 displaystyle ce CO2 nbsp 为例 在标准状况 0 C 1标准大气压 下 1molCO 2 displaystyle ce CO2 nbsp 体积V displaystyle V nbsp 为 22414cm 而相应的b 43 displaystyle b 43 nbsp cm 比V displaystyle V nbsp 小3个数量级 分子间的距离足够大 a V 2 displaystyle frac a V 2 nbsp 项完全可以视为0 譬如在一大气压下二氧化碳气体的a V 2 displaystyle frac a V 2 nbsp 值只有7 所以此时理想气体方程是范氏方程 也是对实际气体行为的 的一个良好近似 nbsp 分别用理想气体方程和范德华方程模拟的二氧化碳气体70 C时的p V等温线中高压状况 编辑 随着气体压力的增加 范氏方程和理想气体方程结果的差别会变得十分明显 左图为CO 2 displaystyle ce CO2 nbsp 分别用理想气体方程和范德华方程模拟的p V等温线 温度70 C 在压强为5000 15000kPa 50 150标准大气压 的中压区 由于体积被 压小 导致分子间距靠近 分子间的引力 表现为a V 2 displaystyle frac a V 2 nbsp 项 变得不可忽略 a V 2 displaystyle frac a V 2 nbsp 项的存在使得气体的压强比不考虑分子间引力的理想气体模型估计结果要小 所以左图的中压区里红线比蓝线要低 在压强为15000kPa以上的高压区 体积的急剧压缩致使b displaystyle b nbsp 的影响不可忽略 于是范氏方程中的体积项V N b displaystyle V Nb nbsp 或比容项v b displaystyle v b nbsp 将比理想气体方程中的体积项要小 或者说 对应相同体积 比容值的压强项会升高 这一效应导致在高压区范氏气体的状态线重新赶上并超过理想气体线 见左图的左上角 用范氏方程描述气体的液化 编辑范氏方程适用于气体的液化过程 气体液化可能发生的最高温度称为临界温度 用T C displaystyle T C nbsp 表示 当温度T gt T C displaystyle T gt T C nbsp 时 无论给气体施加多大的压强都无法将它液化 当温度T lt T C displaystyle T lt T C nbsp 时 气体可在压强大于一定值时液化 且这一压强随着温度T displaystyle T nbsp 下降而下降 nbsp 用范德华方程模拟的二氧化碳气体不同温度下压缩过程的p V等温线 在临界温度以下时能看见明显的液化过程右图所示为用范氏方程模拟的CO 2 displaystyle ce CO2 nbsp 在不同温度下的p V 等温线 从中可以明显看出范氏方程对液化过程的模拟 注意 若用理想气体状态方程作上述模拟 得到的只是一系列双曲线 因为在等温条件下理想气体状态方程就退化为玻意耳 马略特定律 pV 常数 CO 2 displaystyle ce CO2 nbsp 气体的临界温度为T C 31 displaystyle T C 31 nbsp C 304 displaystyle 304 nbsp K 70 C 时的曲线 右图中蓝线 形状仍与玻意耳定律的结果 双曲线 类似 尽管位置要略低 当温度下降到40 C 曲线 右图中右二的曲线 形状发生明显的变化 表现为两个拐点的出现 但此时二氧化碳仍然以气态存在 温度进一步降至临界温度31 C 图中红线 若此时气体受压至体积小于某定值V C displaystyle V C nbsp 随温度变化而变化 则气体将发生液化 图中V gt V C displaystyle V gt V C nbsp 时曲线对应气态CO 2 displaystyle ce CO2 nbsp 的p displaystyle p nbsp V displaystyle V nbsp 值 V lt V C displaystyle V lt V C nbsp 时曲线对应液态CO 2 displaystyle ce CO2 nbsp 的p displaystyle p nbsp V displaystyle V nbsp 值 图中13 C 和 21 C 对应的曲线只有两拐点以外的部分是与物理实际相符的 当气体被进一步压缩至比右拐点对应体积更小时 气体将进入液化区 在液化过程中实际气体的p V线应是一段 平台 而不是如图所示的 驼峰 型 但完全液化后 液态CO 2 displaystyle ce CO2 nbsp 的压强却仍能被图中曲线恰当地反映 此时曲线随体积的减小而剧烈上升 这一定程度上反映了液体的不可压缩性 另外 我们从图中能得到的另一个信息就是 液化平台 的长度随温度的下降而增加 气体的临界状态参量V C displaystyle V C nbsp p C displaystyle p C nbsp T C displaystyle T C nbsp 和范德华常数a displaystyle a nbsp b displaystyle b nbsp 之间存在下列数学关系 V C 3 N b displaystyle V C 3Nb nbsp p C a 27 b 2 textstyle p C a 27 b 2 nbsp T C 8 a 27 b R displaystyle T C 8a 27bR nbsp 我们可以利用这些关系通过测出气体的T C displaystyle T C nbsp 和对应的p C displaystyle p C nbsp 来得到a displaystyle a nbsp 和b displaystyle b nbsp 的值 由于测量上的困难 一般不使用V C displaystyle V C nbsp 其他热力学参量 编辑下面 我们不再考虑v V N displaystyle v frac V N nbsp N displaystyle N nbsp 为系统中的分子数 改为考虑总体体积V displaystyle V nbsp 状态方程并不能告诉我们系统的所有热力学参量 我们可以照搬上面推导范氏方程的思路 从理想气体的亥姆霍兹自由能表达式出发 推得下面的结论 A T V N N k T 1 ln V N b T c V N F a N 2 V displaystyle A T V N NkT left 1 ln left frac V Nb T hat c V N Phi right right frac aN 2 V nbsp 式中A displaystyle A nbsp 为亥姆霍兹自由能 c v displaystyle hat c v nbsp 是无量纲的定容热容 F displaystyle Phi nbsp 是待定的熵常数 上述方程将A displaystyle A nbsp 用它的自然变量V displaystyle V nbsp 和T displaystyle T nbsp 表示 註 2 所以系统的所有热力学信息已全部知道 其力学状态方程就是前面导出的范氏方程 P A V T N k T V N b a N 2 V 2 displaystyle P left frac partial A partial V right T frac NkT V Nb frac aN 2 V 2 nbsp 系统的熵 S displaystyle S nbsp 由下式决定 S A T V N k ln V N b T c V N F c V 1 displaystyle S left frac partial A partial T right V Nk left ln left frac V Nb T hat c V N Phi right hat c V 1 right nbsp 综合A displaystyle A nbsp 和S displaystyle S nbsp 的表达式 可由定义得到系统内能 U A T S c V N k T a N 2 V displaystyle U A TS hat c V NkT frac aN 2 V nbsp 其他热力学势和化学势也可用类似的方程给出 但任何势函数若要用压强P displaystyle P nbsp 表示都需要求解一个三阶多项式 使结果的形式变得很繁杂 所以 将焓和吉布斯能用它们相应的自然变量表示的结果都是复杂的 因为P displaystyle P nbsp 是它们的自然变量之一 简化形式 编辑虽然在一般形式的范氏方程中 常数a displaystyle a nbsp 和b displaystyle b nbsp 因气体 流体种类而异 但我们可以通过改变方程的形式 得到一种适用于所有气体 流体的普适形式 按照下面的方式定义约减变量 亦称折合变量 就是把变量转换成其无量纲形式 其中下标R displaystyle R nbsp 表示约减变量 下标C displaystyle C nbsp 表示原变量的临界值 p R p p C displaystyle p R frac p p C nbsp v R v v C displaystyle v R frac v v C nbsp T R T T C displaystyle T R frac T T C nbsp 式中p C a 27 b 2 displaystyle p C frac a 27b 2 nbsp v C 3 b displaystyle displaystyle v C 3b nbsp k T C 8 a 27 b displaystyle kT C frac 8a 27b nbsp 用约减变量代替原变量 范氏方程形式变为 p R 3 v R 2 v R 1 3 8 3 T R displaystyle left p R frac 3 v R 2 right v R 1 3 frac 8 3 T R nbsp 这就是范氏方程的不变形式 即这一形式不会因应用流体种类改变而改变 上述方程的不变性质亦称对应状态原理 在可压缩流动中的应用 编辑在流体力学中 范氏方程可以作为可压缩流体 如液态高分子材料 的PVT状态方程 这种情况下 由于比容V displaystyle V nbsp 变化不大 可将方程简化为 p A V B C T displaystyle p A V B CT nbsp 其中p displaystyle p nbsp 为压强 V displaystyle V nbsp 为比容 T displaystyle T nbsp 为温度 A displaystyle A nbsp B displaystyle B nbsp C displaystyle C nbsp 均为与对象相关的参数 注释 编辑 严格地说 范氏方程也适用于某些状态下的液体 但常用的还是在气体中 参见适用范围 亥姆霍兹自由能A 是一个特性函数 它作为温度T 和体积V 的全微分表达式为 dA SdT pdV 参见热力学势函数 參考文獻 编辑赵凯华 罗蔚茵 著 新概念物理教程 热学 第二版 高等教育出版社 北京 2005 ISBN 7 04 017680 7 汪志诚 编 热力学 统计物理 第二版 高等教育出版社 北京 1993 ISBN 7 04 004360 2外部链接 编辑维基共享资源中相关的多媒体资源 范德华方程不同气体的范氏常数a 和b参见 编辑 nbsp 物理主题 状态方程 气体定律 范德华常数表 范德华力 范德华半径 取自 https zh wikipedia org w index php title 范德華方程式 amp oldid 68487362, 维基百科,wiki,书籍,书籍,图书馆,