反应物 醛 (R1 = 芳基，烷基) 甲酸酯 (R1 = OR)[1] 烯醇硅醚 (R1 = 烷基，芳基，氢； R2 = 烷基，芳基，氢，OR，SR)
向山羟醛反应 （英語：Mukaiyama aldol reaction ），是烯醇硅醚 （及其类似物）在路易斯酸 催化下与含羰基化合物 （醛 、酮 或甲酸酯 ）间发生的一种羟醛反应 ，产物为β-羟基醛（酮），由向山光昭 [2] [3] [4]
此处烯醇硅醚为烯醇负离子的等效体，但其亲核性 不够强，不能直接与酮反应，因此需加入路易斯酸以活化羰基。早期该反应使用化学剂量的路易斯酸，立体选择性不佳。后来发现，如果仔细选择底物和反应条件，可得较好的立体选择性。近些年来此反应的进展集中于对手性催化剂的开发，及应用不对称催化以高立体选择性构建碳-碳键结构。
基本路线 编辑 Mukaiyama反应是一种由路易斯酸介导的对含羰基化合物的羟醛反应，下图是一个基本的反应示意（不含手性 催化剂，R2 = H )[5]
vereinfachte Übersicht mit einem Stereozentrum 烯醇硅醚引发的羟醛反应能地得到四种产物的混合物，形成外消旋体 。根据反应条件、底物结构和催化剂的不同，产物以非对映异构体 为主，并有高度的不对称诱导性[6]
Übersichtsreaktion mit Berücksichtigung der Stereochemie 环己酮 衍生的烯醇硅醚与苯甲醛发生的典型反应：
Mukaiyama羟醛加成 1974 反应机理 编辑 以TiCl4 作路易斯酸为例，羰基先与路易斯酸接近配位，活化羰基，随后烯醇硅醚亲核进攻目标羰基，并立即形成碳-碳键。在水溶液处理后得到顺式的外消旋体。
反应模型与羟醛反应的齐默曼-特拉克斯勒六元环过渡态模型 不同，宜以开链过渡态模型解释其立体选择性。
Mukaiyama Aldol-MechanismusV7 en 例子 编辑 备注 编辑 参见 编辑 参考资料 编辑 ^ Mukaiyama, T.; Kobayashi, S. Tin(II) Enolates in the Aldol, Michael, and Related Reactions. Org. React. 1994, 46 : 1. ISBN 0471264180doi:10.1002/0471264180.or046.01 . ^ New aldol type reaction Teruaki Mukaiyama, Koichi Narasaka and Kazuo Banno Chemistry Letters Vol.2 (1973 ) , No.9 pp.1011–1014 doi :10.1246/cl.1973.1011^ REACTION OF ENOL ACETATE WITH ACETAL AND CARBONYL COMPOUND IN THE PRESENCE OF LEWIS ACID Teruaki Mukaiyama, Toshio Izawa and Kazuhiko Saigo Chemistry Letters Vol.3 (1974 ) , No.4 pp.323-326 doi :10.1246/cl.1974.323 ^ Reactions of silyl enol ethers with carbonyl compounds activated by titanium tetrachloride Teruaki Mukaiyama, Kazuo Banno, and Koichi Narasaka J. Am. Chem. Soc. ; 1974 ; 96(24) pp 7503–7509; doi :10.1021/ja00831a019^ Kürti, László; Czakó, Barbara. Strategic applications of named reactions in organic synthesis : background and detailed mechanisms ISBN 978-0-12-429785-2 ^ Smith, Michael B. March's Advanced Organic Chemistry 7th. Hoboken: John Wiley & Sons, Inc. 2013: 690. ISBN 978-0-470-46259-1 ^ Organic Syntheses , Coll. Vol. 8, p.323 (1993); Vol. 65, p.6 (1987). http://www.orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV8P0323.pdf （页面存档备份，存于互联网档案馆 ）^ Asymmetric Total Synthesis of Taxol Teruaki Mukaiyama , Isamu Shiina, Hayato Iwadare, Masahiro Saitoh, Toshihiro Nishimura, Naoto Ohkawa, Hiroki Sakoh, Koji Nishimura, Yu-ichirou Tani, Masatoshi Hasegawa, Koji Yamada , Katsuyuki Saitoh Chem. Eur. J. 1999 , 5, No. 1 doi :10.1002/(SICI)1521-3765(19990104)5:1<121::AID-CHEM121>3.0.CO;2-O
向山羥醛反應, 反应物醛, 芳基, 烷基, 甲酸酯, 烯醇硅醚, 烷基, 芳基, 烷基, 芳基, 向山羟醛反应, 英語, mukaiyama, aldol, reaction, 是烯醇硅醚, 及其类似物, 在路易斯酸催化下与含羰基化合物, 酮或甲酸酯, 间发生的一种羟醛反应, 产物为β, 羟基醛, 由向山光昭, 日语, 向山光昭, 在1973年报道, 此处烯醇硅醚为烯醇负离子的等效体, 但其亲核性不够强, 不能直接与酮反应, 因此需加入路易斯酸以活化羰基, 早期该反应使用化学剂量的路易斯酸, 立体选择性不佳, 后来. 反应物醛 R1 芳基 烷基 甲酸酯 R1 OR 1 烯醇硅醚 R1 烷基 芳基 氢 R2 烷基 芳基 氢 OR SR 向山羟醛反应 英語 Mukaiyama aldol reaction 是烯醇硅醚 及其类似物 在路易斯酸催化下与含羰基化合物 醛 酮或甲酸酯 间发生的一种羟醛反应 产物为b 羟基醛 酮 由向山光昭 日语 向山光昭 在1973年报道 2 3 4 此处烯醇硅醚为烯醇负离子的等效体 但其亲核性不够强 不能直接与酮反应 因此需加入路易斯酸以活化羰基 早期该反应使用化学剂量的路易斯酸 立体选择性不佳 后来发现 如果仔细选择底物和反应条件 可得较好的立体选择性 近些年来此反应的进展集中于对手性催化剂的开发 及应用不对称催化以高立体选择性构建碳 碳键结构 目录 1 基本路线 2 反应机理 3 例子 4 备注 5 参见 6 参考资料基本路线 编辑Mukaiyama反应是一种由路易斯酸介导的对含羰基化合物的羟醛反应 下图是一个基本的反应示意 不含手性催化剂 R2 H 5 nbsp vereinfachte Ubersicht mit einem Stereozentrum烯醇硅醚引发的羟醛反应能地得到四种产物的混合物 形成外消旋体 根据反应条件 底物结构和催化剂的不同 产物以非对映异构体为主 并有高度的不对称诱导性 6 nbsp Ubersichtsreaktion mit Berucksichtigung der Stereochemie如由环己酮衍生的烯醇硅醚与苯甲醛发生的典型反应 nbsp Mukaiyama羟醛加成 1974反应机理 编辑以TiCl4作路易斯酸为例 羰基先与路易斯酸接近配位 活化羰基 随后烯醇硅醚亲核进攻目标羰基 并立即形成碳 碳键 在水溶液处理后得到顺式的外消旋体 反应模型与羟醛反应的齐默曼 特拉克斯勒六元环过渡态模型不同 宜以开链过渡态模型解释其立体选择性 nbsp Mukaiyama Aldol MechanismusV7 en例子 编辑酮之间的向山羟醛缩合反应需要更高的反应温度 一个典型的例子是苯乙酮与丙酮间的反应 7 nbsp Mukaiyama Aldol between two ketones Mukaiyama的紫杉醇全合成路线中引入了两次羟醛反应 8 註 1 其一是烯酮硅基缩酮与过量的溴化镁 nbsp 另一使用手性胺配体和三氟甲磺酸盐催化 nbsp Mukaiyama Asymmetric Aldol Taxol备注 编辑 TBS 叔丁基二甲基硅基 Bn 苄基 PMB 对甲氧基苄醚 Tf 三氟甲磺酰基参见 编辑化学反应列表参考资料 编辑 Mukaiyama T Kobayashi S Tin II Enolates in the Aldol Michael and Related Reactions Org React 1994 46 1 ISBN 0471264180 doi 10 1002 0471264180 or046 01 New aldol type reaction Teruaki Mukaiyama Koichi Narasaka and Kazuo Banno Chemistry Letters Vol 2 1973 No 9 pp 1011 1014 doi 10 1246 cl 1973 1011 REACTION OF ENOL ACETATE WITH ACETAL AND CARBONYL COMPOUND IN THE PRESENCE OF LEWIS ACID Teruaki Mukaiyama Toshio Izawa and Kazuhiko Saigo Chemistry Letters Vol 3 1974 No 4 pp 323 326 doi 10 1246 cl 1974 323 Reactions of silyl enol ethers with carbonyl compounds activated by titanium tetrachloride Teruaki Mukaiyama Kazuo Banno and Koichi Narasaka J Am Chem Soc 1974 96 24 pp 7503 7509 doi 10 1021 ja00831a019 Kurti Laszlo Czako Barbara Strategic applications of named reactions in organic synthesis background and detailed mechanisms nbsp Elsevier Academic Press 2005 298 299 ISBN 978 0 12 429785 2 Smith Michael B March s Advanced Organic Chemistry 7th Hoboken John Wiley amp Sons Inc 2013 690 ISBN 978 0 470 46259 1 Organic Syntheses Coll Vol 8 p 323 1993 Vol 65 p 6 1987 http www orgsynth org orgsyn pdfs CV8P0323 pdf 页面存档备份 存于互联网档案馆 Asymmetric Total Synthesis of Taxol Teruaki Mukaiyama Isamu Shiina Hayato Iwadare Masahiro Saitoh Toshihiro Nishimura Naoto Ohkawa Hiroki Sakoh Koji Nishimura Yu ichirou Tani Masatoshi Hasegawa Koji Yamada Katsuyuki Saitoh Chem Eur J 1999 5 No 1 doi 10 1002 SICI 1521 3765 19990104 5 1 lt 121 AID CHEM121 gt 3 0 CO 2 O 取自 https zh wikipedia org w index php title 向山羥醛反應 amp oldid 76140537, 维基百科，wiki ，书籍，书籍，图书馆，
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