五氯化砷

五氯化砷是一种砷元素和氯元素形成的无机化合物，化学式为AsCl₅。^[1]直到上世纪70年代，人们还在争论这种物质是否存在。这种化合物最早于1976年制得，当时用紫外线在−105°C的低温下照射三氯化砷（AsCl₃）和液氯的混合物制得了五氯化砷：^[2]

五氯化砷
识别
CAS号	22441-45-8
PubChem	13643880
SMILES	Cl[As](Cl)(Cl)(Cl)Cl
InChI	1S/AsCl5/c2-1(3,4,5)6
InChIKey	ZSRZHCIWJJKHAU-UHFFFAOYSA-N
性质
化学式	AsCl5
摩尔质量	252.1866 g·mol⁻¹
外观	浅黄色固体
相关物质
相关其他VA族氯化物	五氯化磷 五氯化锑
相关化学品	五氟化砷 三氯化砷 五氧化二砷
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

${\displaystyle {\rm {\ AsCl_{3}+Cl_{2}(l){\xrightarrow {168K}}AsCl_{5}}}}$

该反应的机理是，氯分子在紫外线照射下均裂成活性氯原子，它与三氯化砷分子结合成五氯化砷。在低温下，五氯化砷没有足够的能量使自身再次分解成三氯化砷和氯。^[3]

从1834年第一次试图合成到1976年最终合成，经历了140多年，而同主族的五氯化磷、五氯化锑早已合成。五氯化砷可溶于二硫化碳、乙醚，它的化学性质很不稳定，在−50°C以上就会分解。固态五氯化砷的结构直到2001年才最终确定，^[4]AsCl₅的空间构型与五氯化磷（PCl₅）类似，拉曼光谱数据证实它们都是三角双锥形，其中水平方向的键长比轴向的短（As-Cl_eq = 210.6pm，211.9 pm; As-Cl_ax= 220.7pm)。
同主族其他元素形成的五氯化物——五氯化磷和五氯化锑都比五氯化砷稳定得多，而实验测得它的键能又没有明显下降，因此它的不稳定性较反常。这种现象可被归结于d区收缩（类似的f区收缩又称镧系收缩）。第一过渡系元素新增加的d电子不能有效屏蔽核电荷，致使有效核电荷上升，4s乃至4p、4d电子能量升高不易参与成键（这种现象在第6周期元素中更明显，被称为惰性电子对效应）。类似的现象还有硒酸和高溴酸的强氧化性，尽管上面给出一些解释，但目前仍不能完整地给出解释。

参考资料

1. Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements 2nd. Oxford:Butterworth-Heinemann. 1997. ISBN 0-7506-3365-4. 
2. K. Seppelt. Arsenic Pentachloride, AsCl₅. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1976, 15 (6): 377. doi:10.1002/anie.197603771. 
3. S. Haupt and K. Seppelt, Z. Anorg. Allgem. Chem., 2002, 628, 729.
4. Haupt S, Seppelt K,. Solid State Structures of AsCl₅ and SbCl₅. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 2002, 628 (4): 729–734. doi:10.1002/1521-3749(200205)628:4<729::AID-ZAAC729>3.0.CO;2-E.