标准氢电极

标准氢电极（英文：Standard Hydrogen Electrode，旧时用Normal Hydrogen Electrode，简称NHE，现已停用），简称SHE，是构成标准电极电势（${\displaystyle E^{0}}$）基准的工作电极（英语：Working electrode）。在25℃时，它的绝对电位（英语：absolute electrode potential）大约为4.44±0.02V，但为了给所有电极反应的电动势设立一个基准值，在任意温度下氢电极的标准电极电势都定义为零^[1]。其他电极的电势都是相对于标准氢电极而确定的。

氢电极的氧化还原半反应式如下：

2H⁺(aq) + 2e^- → H₂(g)

这个半反应是在镀有铂黑（英语：Platinum black）的处于标准状态（气体压强为1大气压、离子或分子的活度为1mol/L的溶液）的铂电极上发生的，相应的能斯特方程为：

${\displaystyle E={RT \over F}\ln {a_{H^{+}} \over (p_{H_{2}}/p^{0})^{1/2}}}$

或

${\displaystyle E=-{2.303RT \over F}pH-{RT \over 2F}\ln {p_{H_{2}}/p^{0}}}$

其中：

• ${\displaystyle a_{H^{+}}}$为氢离子的活度，单位为mol/L
• ${\displaystyle p_{H_{2}}}$为氢气的分压，单位为Pa
• R为气体常数，等于8.314J/(K·mol)
• T为绝对温度，单位为K
• F为法拉第常数，等于9.6485×10⁴C/mol
• ${\displaystyle p^{0}}$为标准大气压，等于10⁵Pa

一般氢电极（NHE）与标准氢电极（SHE）之间的区别

在电化学发展的早期，研究人员曾使用一般氢电极作为零电位。这种电极的定义是“铂电极浸在浓度为1N的一元强酸中，放出压力约1atm的氢气”。可见它能够实际实现，因而使用很方便。然而，这样的电极-溶液界面并不完全可逆，所以后来零电位的定义有所改变——新的定义是一个氢离子的活度为1mol/L的理想电极-溶液界面（即假设氢离子与其他微粒没有任何相互作用，显然现实中无法实现）。为了便于区分，这个新标准称为“标准氢电极”。^[2]

总之，

一般氢电极（Normal Hydrogen Electrode，NHE）：铂电极在1N的强酸溶液中所构成的电极（历史标准，现已弃用）。

标准氢电极（Standard Hydrogen Electrode，SHE）：铂电极在氢离子活度为1mol/L的理想溶液中所构成的电极（当前零电位的标准）。

铂的选择

在选择用于标准氢电极的铂时，应考虑如下几个因素：

• 铂的活泼程度（越不活泼自然越不会被腐蚀）；
• 催化氢气变为氢离子的反应的性能；
• 铂固有的交换电流密度（英语：exchange current density）高低；
• 可逆性的高低（两个完好的标准氢电极的电势相差不超过10μV）^[3]；
• 铂表面是否有被镀过（如镀一层铂黑）。这是为了：

增大总的表面积。这会增大了反应的性能，加快反应速率。

更好地吸附氢气到表面上，同样能够加快反应速率。

其他的金属也能用作电极并起到相似的作用，例如钯（英语：Palladium-hydrogen electrode）。

干扰

由于铂电极有极高的吸附性，避免电极与溶液和有机物或是大气中的氧气接触是很重要的。有氧化性的无机物（如Fe³⁺、CrO₄^2-等）同样也要与电极隔离。

能够沉积在铂电极表面的阳离子（这些离子会造成干扰）：银离子、汞离子、铜离子、铅离子、镉离子和铊离子。

其他一些能使催化剂中毒的物质包括：含硫和含砷的物质、胶体、生物碱以及一些生物体中的物质。^[4]

同位素效应

氘的电极反应方程式如下：

2D⁺(aq) + 2e^- → D₂(g)

其电极电势与氢的略有差异（约-0.013V^[5]，不同的文献给出的数据各不相同，如也有-0.044V^[6]等说法）。

电极电势的测量

 

测量电极电势的装置

图中装置用于测量某一工作电极的电极电势。其中各数字代表含义如下：

1. 铂黑电极。
2. 氢气于此处喷出。
3. H⁺活度为1mol/L的酸溶液。
4. 水封，防止氧气干扰实验。
5. 连接到另一工作电极。可以直接连通，也可以使用盐桥，选择何者取决于另一电极的电解液。若减小管径，可以减小混合的程度。

参见

• 标准电极电势表
• 可逆氢电极（英语：Reversible hydrogen electrode）
• 钯氢电池（英语：Palladium-hydrogen electrode）
• 参比电极（英语：Reference electrode）
• 动态氢电极（英语：Dynamic hydrogen electrode）
• 对苯醌电极（英语：Quinhydrone electrode）

参考文献

1. IUPAC Gold Book. [2014-07-29]. （原始内容于2017-03-01）. 
2. Ramette, R. W. "Outmoded terminology: The normal hydrogen electrode." Journal of Chemical Education, 1987; 64, 10, page: 885. doi:10.1021/ed064p885, http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed064p885 （页面存档备份，存于互联网档案馆） http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ed064p885 （页面存档备份，存于互联网档案馆）
3. D.T. Sawyer, A. Sobkowiak, J.L. Roberts, Jr., "Electrochemistry for Chemists, 2nd edition", John Wiley and Sons, Inc., 1995.
4. D.J.G. Ives, G.J. Janz, "Reference Electrodes. Theory and Practice", Academic Press, 1961.
5. Handbook Of Chemistry And Physics. David R. Lide. 8-29. 2001. [2014-07-29]
6. 吴国庆等. 无机化学(第四版)上册. 高等教育出版社. 2014-07-29: 421 [2002-08]. ISBN 9787040107685.