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皮特森烯烃合成反应

二月 02, 2023

皮特森烯烃合成（Peterson反应）是α-硅基碳负离子（如格氏试剂）与醛酮加成生成β-羟基有机硅烷，而后发生消除生成烯烃的反应。[1] 反应综述：[2][3][4][5]。

立体专一性是此反应的一个显著特征。同一条件下，用β-羟基硅烷的两个非对映体分别发生消除，可以分别得到顺式和反式的烯烃。此外，同一个β-羟基硅烷在酸和碱介质中分别发生消除，也分别生成构型相反的烯烃。利用此性质可以控制产物烯烃的构型。

反应中不发生重排，具有很强的区域选择性，可用于合成末端烯烃或环外烯烃。但酸性和碱性的条件会使一些官能团受到破坏，比如双键在酸作介质时会发生重排，使产率降低，从而限制了该反应的应用。对此有很多改进办法。Chan等人的方法是用乙酰氯或氯化亚砜与羟基硅烷中间体反应，生成β-硅基酯，再使其在25°C发生分解，制取烯烃；[6] Corey等人是用α-硅基亚胺与醛酮反应，使中间体亚胺离子原位水解，一步制得烯烃。[7][8] Corey的方法也称为Corey-Peterson反应。

反应机理

碱性介质

羟基硅烷在碱作用下生成烷氧基负离子，进攻硅原子，形成四元环的中间体（推测），然后发生顺式消除生成烯烃。

醇盐作碱时，醇钾的反应速率最快，醇钠其次，醇镁最慢。这是因为氧原子的电子密度依次降低，亲核性逐渐减弱的缘故。

 

酸性介质

酸作用下，羟基质子化，然后水作亲核试剂，进攻硅原子，发生E2消除生成烯烃。过渡态中硅基与质子化的羟基呈反叠构象。

 

双键构型

α-硅基碳负离子只含氢、烷基和供电子基时，中间体β-羟基硅烷比较稳定，可以在低温下分离出来。对羟基硅烷的两个非对映体进行拆分，然后用其中一个在酸作用下发生消除，另一个与碱作用消除，产物是相同的。此法可以用来控制产物烯烃的双键构型。[4][9]

酸催化下，硅基与羟基处于反式的异构体生成E型为主的产物烯烃，处于顺式的异构体生成Z型为主的烯烃；碱催化下，反式异构体主要生成Z型烯烃，顺式异构体主要生成E型烯烃。

 

参见

参考资料

  1. ^ D. J. Peterson. Carbonyl olefination reaction using silyl-substituted organometallic compounds. J. Org. Chem. 1968, 33 (2): 780–784. doi:10.1021/jo01266a061. 
  2. ^ Birkofer, L.; Stiehl, O. Top. Curr. Chem. 1980, 88, 58.（综述）
  3. ^ Ager, D. J. Synthesis 1984, 384-398.（综述）
  4. ^ 4.0 4.1 Ager, D. J. Org. React. 1990, 38, 1-223.（综述）
  5. ^ T. H. Chan. Alkene synthesis via β-functionalized organosilicon compounds. Acc. Chem. Res. 1977, 10 (12): 442–448. doi:10.1021/ar50120a003. 
  6. ^ T. H. Chan and E. Chang. Synthesis of alkenes from carbonyl compounds and carbanions alpha to silicon. III. Full report and a synthesis of the sex pheromone of gypsy moth. J. Org. Chem. 1974, 39 (22): 3264–3268. doi:10.1021/jo00936a020. 
  7. ^ X. Zeng, F. Zeng and E. Negishi. Efficient and Selective Synthesis of 6,7-Dehydrostipiamide via Zr-Catalyzed Asymmetric Carboalumination and Pd-Catalyzed Cross-Coupling of Organozincs. Org. Lett. 2004, 6 (19): 3245–3248. doi:10.1021/ol048905v. 
  8. ^ E. J. Corey, D. Enders and M. G. Bock. A simple and highly effective route to α-β-unsaturated aldehydes. Tetrahedron Letters. 1976, 17 (1): 7–10. doi:10.1016/S0040-4039(00)71308-6. 
  9. ^ Barrett, A. G. M.; Flygare, J. A.; Hill, J. M.; Wallace, E. M. (1998). "Stereoselective Alkene Synthesis via 1-Chloro-1-[(dimethyl)phenylsilyl]alkanes and α-(Dimethyl)phenylsilyl Ketones: 6-Methyl-6-dodecene". Org. Synth.; Coll. Vol. 9: 580. 

二月 02, 2023
皮特森烯烃合成反应, 皮特森烯烃合成, peterson反应, 是α, 硅基碳负离子, 如格氏试剂, 与醛酮加成生成β, 羟基有机硅烷, 而后发生消除生成烯烃的反应, 反应综述, 立体专一性是此反应的一个显著特征, 同一条件下, 用β, 羟基硅烷的两个非对映体分别发生消除, 可以分别得到顺式和反式的烯烃, 此外, 同一个β, 羟基硅烷在酸和碱介质中分别发生消除, 也分别生成构型相反的烯烃, 利用此性质可以控制产物烯烃的构型, 反应中不发生重排, 具有很强的区域选择性, 可用于合成末端烯烃或环外烯烃, 但酸性和碱性的. 皮特森烯烃合成 Peterson反应 是a 硅基碳负离子 如格氏试剂 与醛酮加成生成b 羟基有机硅烷 而后发生消除生成烯烃的反应 1 反应综述 2 3 4 5 立体专一性是此反应的一个显著特征 同一条件下 用b 羟基硅烷的两个非对映体分别发生消除 可以分别得到顺式和反式的烯烃 此外 同一个b 羟基硅烷在酸和碱介质中分别发生消除 也分别生成构型相反的烯烃 利用此性质可以控制产物烯烃的构型 反应中不发生重排 具有很强的区域选择性 可用于合成末端烯烃或环外烯烃 但酸性和碱性的条件会使一些官能团受到破坏 比如双键在酸作介质时会发生重排 使产率降低 从而限制了该反应的应用 对此有很多改进办法 Chan等人的方法是用乙酰氯或氯化亚砜与羟基硅烷中间体反应 生成b 硅基酯 再使其在25 C发生分解 制取烯烃 6 Corey等人是用a 硅基亚胺与醛酮反应 使中间体亚胺离子原位水解 一步制得烯烃 7 8 Corey的方法也称为Corey Peterson反应 目录 1 反应机理 1 1 碱性介质 1 2 酸性介质 1 3 双键构型 2 参见 3 参考资料反应机理 编辑碱性介质 编辑 羟基硅烷在碱作用下生成烷氧基负离子 进攻硅原子 形成四元环的中间体 推测 然后发生顺式消除生成烯烃 醇盐作碱时 醇钾的反应速率最快 醇钠其次 醇镁最慢 这是因为氧原子的电子密度依次降低 亲核性逐渐减弱的缘故 酸性介质 编辑 酸作用下 羟基质子化 然后水作亲核试剂 进攻硅原子 发生E2消除生成烯烃 过渡态中硅基与质子化的羟基呈反叠构象 双键构型 编辑 a 硅基碳负离子只含氢 烷基和供电子基时 中间体b 羟基硅烷比较稳定 可以在低温下分离出来 对羟基硅烷的两个非对映体进行拆分 然后用其中一个在酸作用下发生消除 另一个与碱作用消除 产物是相同的 此法可以用来控制产物烯烃的双键构型 4 9 酸催化下 硅基与羟基处于反式的异构体生成E型为主的产物烯烃 处于顺式的异构体生成Z型为主的烯烃 碱催化下 反式异构体主要生成Z型烯烃 顺式异构体主要生成E型烯烃 参见 编辑Horner Wadsworth Emmons反应 Tebbe烯烃合成 Wittig反应 化学反应列表参考资料 编辑 D J Peterson Carbonyl olefination reaction using silyl substituted organometallic compounds J Org Chem 1968 33 2 780 784 doi 10 1021 jo01266a061 Birkofer L Stiehl O Top Curr Chem 1980 88 58 综述 Ager D J Synthesis 1984 384 398 综述 4 0 4 1 Ager D J Org React 1990 38 1 223 综述 T H Chan Alkene synthesis via b functionalized organosilicon compounds Acc Chem Res 1977 10 12 442 448 doi 10 1021 ar50120a003 T H Chan and E Chang Synthesis of alkenes from carbonyl compounds and carbanions alpha to silicon III Full report and a synthesis of the sex pheromone of gypsy moth J Org Chem 1974 39 22 3264 3268 doi 10 1021 jo00936a020 X Zeng F Zeng and E Negishi Efficient and Selective Synthesis of 6 7 Dehydrostipiamide via Zr Catalyzed Asymmetric Carboalumination and Pd Catalyzed Cross Coupling of Organozincs Org Lett 2004 6 19 3245 3248 doi 10 1021 ol048905v E J Corey D Enders and M G Bock A simple and highly effective route to a b unsaturated aldehydes Tetrahedron Letters 1976 17 1 7 10 doi 10 1016 S0040 4039 00 71308 6 Barrett A G M Flygare J A Hill J M Wallace E M 1998 Stereoselective Alkene Synthesis via 1 Chloro 1 dimethyl phenylsilyl alkanes and a Dimethyl phenylsilyl Ketones 6 Methyl 6 dodecene Org Synth Coll Vol 9 580 取自 https zh wikipedia org w index php title 皮特森烯烃合成反应 amp oldid 25509987, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，

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