汉斯狄克反应

Hunsdiecker反应（Hunsdiecker reaction，汉斯狄克反应），又称Hunsdiecker–Borodin反应、Borodin反应（鲍罗丁反应），以俄国化学家鲍罗丁和德国化学家 Heinz Hunsdiecker 以及他的妻子 Cläre Hunsdiecker 的名字命名。

羧酸的银盐在无水的惰性溶剂如四氯化碳中与一分子溴回流，失去二氧化碳并形成比羧酸少一个碳的溴代烷。^[1][2][3][4]

反应综述：^[5][6]

此反应广泛用于制备脂肪族、脂环族，以及某些芳香族与杂环族卤化物，特别是从天然的偶数碳原子羧酸来制备奇数碳的长链卤代烃。反应产率从伯卤代烃、仲卤代烃到叔卤代烃降低。卤素中溴反应效果最好。用二羧酸单银盐，可得卤代羧酸。

反应机理

反应为自由基机理，首先羧酸银与溴很快反应生成中间体 (2)，它在受热的情况下均裂为酰氧基自由基和溴自由基 (3)，然后 RCOO· 分解放出二氧化碳，生成烷基自由基 R·，并重新与溴自由基结合为溴代烃 (5)。

 

改进法

Cristol改进法

此反应在制备无水银盐时比较麻烦，产率也不太理想。 Cristol 改进法是直接用羧酸与红色氧化汞、溴在四氯化碳中反应制取低级的溴代烃。反应过程中可能首先生成汞盐，然后形成 RCOOBr，再按上述均裂机理进行反应。^[7][8]

参见

• Simonini反应
• Kochi反应
• Barton-McCombie去氧反应
• 化学反应列表

外部链接

• 反应机理: gif动画 （页面存档备份，存于互联网档案馆）

参考资料

1. Cläre Hunsdiecker, et al. U.S. Patent # 2,176,181.
2. Heinz Hunsdiecker; Cläre Hunsdiecker. Über den Abbau der Salze aliphatischer Säuren durch Brom. Ber. 1942, 75: 291. doi:10.1002/cber.19420750309. 
3. Borodin, A. Ueber Bromvaleriansäure und Brombuttersäure. Ann. 1861, 119: 121. doi:10.1002/jlac.18611190113. 
4. Allen, C. F. H.; Wilson, C. V. (1955). "Methyl 5-bromovalerate". Org. Synth.; Coll. Vol. 3: 578. 
5. Johnson, R. G.; Ingham, R. K. The Degradation of Carboxylic Acid Salts by Means of Halogen - the Hunsdiecker Reaction. Chem. Rev. 1956, 56: 219. doi:10.1021/cr50008a002.  （综述）
6. Wilson, C. V. Org. React. 1957, 9, 341. （综述）
7. Meek, J. S.; Osuga, D. T. (1973). "Bromocyclopropane". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 126. 
8. Lampman, G. M.; Aumiller, J. C. (1988). "Mercury(II) oxide-modified Hunsdiecker reaction: 1-Bromo-3-chlorocyclobutane". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 179.