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氧化膦

十月 26, 2023

氧化膦（英語：Phosphine oxide，也称膦氧化物）是化学式为X3P=O的含磷化合物。氧化膦可以是有机物或是无机物，当式中X为烷基或芳基时是有机磷化合物（如三苯基氧化膦），当式中X均为卤素时是无机物（如三氯氧磷）[1]。

有机膦氧化物通式

结构与分类 编辑

氧化膦分子内的P-O键较短且有极性[2]。学界对P=O键的成因曾有争论，过去认为是氧上的孤对电子填充到磷d轨道上，形成了p-d反馈π键（该理论现在被用于解释氧化胺的不稳定性），然而氧化膦的双键事实上与酰基性质不同，计算化学的结果也并不支持此理论。也有研究用离子键X3P+-O-来解释其短键长与极性。 现在得到较为普遍共识的理论是分子轨道理论的解释，该理论认为P=O键的特性是由于氧p轨道的一对孤对电子填充到P-X键上的反键轨道𝛔*，该理论受从头计算法结果支持[3][4]。

 
分子轨道理论描述的P=O键

叔氧化膦 编辑

叔氧化膦是最常见的氧化膦，其通式为R3P=O，具四面体分子结构，叔氧化膦可以从叔膦氧化而来。

仲氧化膦 编辑

仲氧化膦衍生自仲膦（R2PH），保持了四面体分子结构[5]。仲氧化膦可以用作交叉偶联的偶联剂，也可用于合成手性膦配体，如二苯基氧化膦就是一种常见的市售仲氧化膦试剂[6]。

仲氧化膦可以进一步氧化：

R2P(O)H + H2O2 → R2P(O)OH + H2O

仲氧化膦的互变异构体为次亚膦酸（R2POH）：

R2P(O)H ⇌ R2POH

伯氧化膦 编辑

伯氧化膦衍生自伯膦，具四面体分子结构。伯氧化膦会发生歧化，得到伯膦和次膦酸[7]：

2 RP(O)H2 → RP(O)(H)OH + 2 RPH2

合成 编辑

氧化膦容易由有机膦的氧化合成，室温下空气中的氧气就足以将它们完全转化为对应的氧化膦：

R3P + 1/2 O2 → R3PO

该反应通常是不可控的，因此会尽量在无空气体系中处理膦。

碱性较弱的膦，例如甲基二苯基膦可以使用过氧化氢氧化[8]：

PMePh2 + H2O2 → OPMePh2 + H2O

Wittig反应中会产生氧化膦副产物：

R3P+CR'2 + R"2CO → R3PO + R'2C=CR"2

氢氧化鏻的受热分解会产生氧化膦：

[PPh4]Cl + NaOH → Ph3PO + NaCl + PhH

二卤化磷(V)水解时会产生氧化膦[9]：

R3PCl2 + H2O → R3PO + 2 HCl

氯代膦能水解产生对应的仲氧化膦，如二苯基氯化膦：

Ph2PCl + H2O → Ph2P(O)H + HCl

脱氧 编辑

实验室中常用三氯硅烷来还原氧化膦，工业上则会使用光气等试剂将氧化膦转化成氯化三苯基一氯鏻（Ph3PCl+Cl-）后再单独进行还原[10][11]。对于手性的氧化膦分子，脱氧过程可以控制构型保持或反转，例如三氯硅烷与三乙胺的脱氧过程是利于构型反转的，而没有路易斯碱的反应过程是利于构型保持的[12]。

HSiCl3 + Et3N ⇋ SiCl3− + Et3NH+
R3PO + Et3NH+ ⇋ R3POH+ + Et3N
SiCl3− + R3POH+ → PR3 + HOSiCl3

此法的泛用有部分得益于三氯硅烷低廉的价格，除了三氯硅烷外，也可以使用其他全氯硅烷（或其聚合物）如六氯乙硅烷（英语：hexachlorodisilane）。与三氯硅烷相比，全氯聚硅烷和相应的氧化膦，如Si2Cl6或Si3Cl8，在苯或氯仿中的脱氧反应产率更高。

R3PO + Si2Cl6 → R3P + Si2OCl6
2 R3PO + Si3Cl8 → 2 R3P + Si3O2Cl8

母体 编辑

最简单的氧化膦（H3PO）性质不稳定，在氧气与膦反应产物的质谱检测中被检测到[13]，也能通过FT-IR在膦与臭氧的反应[14]及膦、三氯氧钒和铬酰氯反应的基质分离物中检测到[15]。据报道，通过白磷的电化学氧化，其能在水-乙醇溶液中相对稳定存在，并缓慢地歧化成膦和次磷酸[16]。有研究报道了膦与一氧化氮在室温下催化聚合成PxHy的过程，通过热重分析质谱（TGA-MS）和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析，认为该过程是由氧化膦中间体脱水自缩合发生的[17]。

 
氧化膦母体的球棍模型

参考文献 编辑

  1. ^ D. E. C. Corbridge "Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology" 5th Edition Elsevier: Amsterdam 1995. ISBN 0-444-89307-5.
  2. ^ D. B. Chesnut. The Electron Localization Function (ELF) Description of the PO Bond in Phosphine Oxide. Journal of the American Chemical Society. 1999, 121 (10): 2335–2336. doi:10.1021/ja984314m. 
  3. ^ Gilheany, Declan G. No d Orbitals but Walsh Diagrams and Maybe Banana Bonds: Chemical Bonding in Phosphines, Phosphine Oxides, and Phosphonium Ylides. Chemical Reviews. 1994, 94 (5): 1339–1374. PMID 27704785. doi:10.1021/cr00029a008. 
  4. ^ G. L. Miessler and D. A. Tarr “Inorganic Chemistry” 3rd Ed, Pearson/Prentice Hall publisher, ISBN 0-13-035471-6.
  5. ^ Gallen, Albert; Riera, Antoni; Verdaguer, Xavier; Grabulosa, Arnald. Coordination Chemistry and Catalysis with Secondary Phosphine oxides. Catalysis Science & Technology. 2019, 9 (20): 5504–5561. doi:10.1039/C9CY01501A. hdl:2445/164459  . 
  6. ^ Ackermann, Lutz. Catalytic Arylations with Challenging Substrates: From Air-Stable HASPO Preligands to Indole Syntheses and C-H-Bond Functionalizations. Synlett. 2007, 2007 (4): 0507–0526. doi:10.1055/s-2007-970744. 
  7. ^ Horký, Filip; Císařová, Ivana; Štěpnička, Petr. A Stable Primary Phosphane Oxide and Its Heavier Congeners. Chemistry – A European Journal. 2021, 27 (4): 1282–1285. PMID 32846012. S2CID 221346479. doi:10.1002/chem.202003702. 
  8. ^ Denniston, Michael L.; Martin, Donald R. Methyldiphenylphosphine Oxide and Dimethylphenylphosphine Oxide. Inorganic Syntheses. 1977, 17: 183–185. ISBN 9780470132487. doi:10.1002/9780470132487.ch50. 
  9. ^ W. B. McCormack (1973). "3-Methyl-1-Phenylphospholene oxide". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 787. 
  10. ^ Podyacheva, Evgeniya; Kuchuk, Ekaterina; Chusov, Denis. Reduction of phosphine oxides to phosphines. Tetrahedron Letters. 2019, 60 (8): 575–582. doi:10.1016/j.tetlet.2018.12.070. 
  11. ^ van Kalkeren, Henri A.; van Delft, Floris L.; Rutjes, Floris P. J. T. Organophosphorus Catalysis to Bypass Phosphine Oxide Waste. ChemSusChem. 2013, 6 (9): 1615–1624. ISSN 1864-5631. PMID 24039197. doi:10.1002/cssc.201300368. 
  12. ^ Klaus Naumann; Gerald Zon; Kurt Mislow. Use of hexachlorodisilane as a reducing agent. Stereospecific deoxygenation of acyclic phosphine oxides. Journal of the American Chemical Society. 1969, 91 (25): 7012–7023. doi:10.1021/ja01053a021. 
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  14. ^ Withnall, Robert; Andrews, Lester. FTIR spectra of the photolysis products of the phosphine-ozone complex in solid argon. J. Phys. Chem. 1987, 91 (4): 784–797. doi:10.1021/j100288a008. 
  15. ^ Kayser, David A.; Ault, Bruce S. Matrix Isolation and Theoretical Study of the Photochemical Reaction of PH3 with OVCl3 and CrCl2O2. J. Phys. Chem. A. 2003, 107 (33): 6500–6505. Bibcode:2003JPCA..107.6500K. doi:10.1021/jp022692e. 
  16. ^ Yakhvarov, D.; Caporali, M.; Gonsalvi, L.; Latypov, S.; Mirabello, V.; Rizvanov, I.; Sinyashin, O.; Stoppioni, P.; Peruzzini, M. Experimental Evidence of Phosphine Oxide Generation in Solution and Trapping by Ruthenium Complexes. Angewandte Chemie International Edition. 2011, 50 (23): 5370–5373. PMID 21538749. doi:10.1002/anie.201100822. 
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十月 26, 2023
氧化膦, 英語, phosphine, oxide, 也称膦氧化物, 是化学式为x3p, o的含磷化合物, 可以是有机物或是无机物, 当式中x为烷基或芳基时是有机磷化合物, 如三苯基, 当式中x均为卤素时是无机物, 如三氯氧磷, 有机膦氧化物通式, 目录, 结构与分类, 合成, 脱氧, 母体, 参考文献结构与分类, 编辑分子内的p, o键较短且有极性, 学界对p, o键的成因曾有争论, 过去认为是氧上的孤对电子填充到磷d轨道上, 形成了p, d反馈π键, 该理论现在被用于解释氧化胺的不稳定性, 然而的双键事实上与酰. 氧化膦 英語 Phosphine oxide 也称膦氧化物 是化学式为X3P O的含磷化合物 氧化膦可以是有机物或是无机物 当式中X为烷基或芳基时是有机磷化合物 如三苯基氧化膦 当式中X均为卤素时是无机物 如三氯氧磷 1 有机膦氧化物通式 目录 1 结构与分类 1 1 叔氧化膦 1 2 仲氧化膦 1 3 伯氧化膦 2 合成 3 脱氧 4 母体 5 参考文献结构与分类 编辑氧化膦分子内的P O键较短且有极性 2 学界对P O键的成因曾有争论 过去认为是氧上的孤对电子填充到磷d轨道上 形成了p d反馈p键 该理论现在被用于解释氧化胺的不稳定性 然而氧化膦的双键事实上与酰基性质不同 计算化学的结果也并不支持此理论 也有研究用离子键X3P O 来解释其短键长与极性 现在得到较为普遍共识的理论是分子轨道理论的解释 该理论认为P O键的特性是由于氧p轨道的一对孤对电子填充到P X键上的反键轨道𝛔 该理论受从头计算法结果支持 3 4 nbsp 分子轨道理论描述的P O键叔氧化膦 编辑 叔氧化膦是最常见的氧化膦 其通式为R3P O 具四面体分子结构 叔氧化膦可以从叔膦氧化而来 仲氧化膦 编辑 仲氧化膦衍生自仲膦 R2PH 保持了四面体分子结构 5 仲氧化膦可以用作交叉偶联的偶联剂 也可用于合成手性膦配体 如二苯基氧化膦就是一种常见的市售仲氧化膦试剂 6 仲氧化膦可以进一步氧化 R2P O H H2O2 R2P O OH H2O仲氧化膦的互变异构体为次亚膦酸 R2POH R2P O H R2POH伯氧化膦 编辑 伯氧化膦衍生自伯膦 具四面体分子结构 伯氧化膦会发生歧化 得到伯膦和次膦酸 7 2 RP O H2 RP O H OH 2 RPH2合成 编辑氧化膦容易由有机膦的氧化合成 室温下空气中的氧气就足以将它们完全转化为对应的氧化膦 R3P 1 2 O2 R3PO该反应通常是不可控的 因此会尽量在无空气体系中处理膦 碱性较弱的膦 例如甲基二苯基膦可以使用过氧化氢氧化 8 PMePh2 H2O2 OPMePh2 H2OWittig反应中会产生氧化膦副产物 R3P CR 2 R 2CO R3PO R 2C CR 2氢氧化鏻的受热分解会产生氧化膦 PPh4 Cl NaOH Ph3PO NaCl PhH二卤化磷 V 水解时会产生氧化膦 9 R3PCl2 H2O R3PO 2 HCl氯代膦能水解产生对应的仲氧化膦 如二苯基氯化膦 Ph2PCl H2O Ph2P O H HCl脱氧 编辑实验室中常用三氯硅烷来还原氧化膦 工业上则会使用光气等试剂将氧化膦转化成氯化三苯基一氯鏻 Ph3PCl Cl 后再单独进行还原 10 11 对于手性的氧化膦分子 脱氧过程可以控制构型保持或反转 例如三氯硅烷与三乙胺的脱氧过程是利于构型反转的 而没有路易斯碱的反应过程是利于构型保持的 12 HSiCl3 Et3N SiCl3 Et3NH R3PO Et3NH R3POH Et3N SiCl3 R3POH PR3 HOSiCl3此法的泛用有部分得益于三氯硅烷低廉的价格 除了三氯硅烷外 也可以使用其他全氯硅烷 或其聚合物 如六氯乙硅烷 英语 hexachlorodisilane 与三氯硅烷相比 全氯聚硅烷和相应的氧化膦 如Si2Cl6或Si3Cl8 在苯或氯仿中的脱氧反应产率更高 R3PO Si2Cl6 R3P Si2OCl6 2 R3PO Si3Cl8 2 R3P Si3O2Cl8母体 编辑最简单的氧化膦 H3PO 性质不稳定 在氧气与膦反应产物的质谱检测中被检测到 13 也能通过FT IR在膦与臭氧的反应 14 及膦 三氯氧钒和铬酰氯反应的基质分离物中检测到 15 据报道 通过白磷的电化学氧化 其能在水 乙醇溶液中相对稳定存在 并缓慢地歧化成膦和次磷酸 16 有研究报道了膦与一氧化氮在室温下催化聚合成PxHy的过程 通过热重分析质谱 TGA MS 和衰减全反射傅里叶变换红外光谱 ATR FTIR 分析 认为该过程是由氧化膦中间体脱水自缩合发生的 17 nbsp 氧化膦母体的球棍模型参考文献 编辑 D E C Corbridge Phosphorus An Outline of its Chemistry Biochemistry and Technology 5th Edition Elsevier Amsterdam 1995 ISBN 0 444 89307 5 D B Chesnut The Electron Localization Function ELF Description of the PO Bond in Phosphine Oxide Journal of the American Chemical Society 1999 121 10 2335 2336 doi 10 1021 ja984314m Gilheany Declan G No d Orbitals but Walsh Diagrams and Maybe Banana Bonds Chemical Bonding in Phosphines Phosphine Oxides and Phosphonium Ylides Chemical Reviews 1994 94 5 1339 1374 PMID 27704785 doi 10 1021 cr00029a008 G L Miessler and D A Tarr Inorganic Chemistry 3rd Ed Pearson Prentice Hall publisher ISBN 0 13 035471 6 Gallen Albert Riera Antoni Verdaguer Xavier Grabulosa Arnald Coordination Chemistry and Catalysis with Secondary Phosphine oxides Catalysis Science amp Technology 2019 9 20 5504 5561 doi 10 1039 C9CY01501A hdl 2445 164459 nbsp Ackermann Lutz Catalytic Arylations with Challenging Substrates From Air Stable HASPO Preligands to Indole Syntheses and C H Bond Functionalizations Synlett 2007 2007 4 0507 0526 doi 10 1055 s 2007 970744 Horky Filip Cisarova Ivana Stepnicka Petr A Stable Primary Phosphane Oxide and Its Heavier Congeners Chemistry A European Journal 2021 27 4 1282 1285 PMID 32846012 S2CID 221346479 doi 10 1002 chem 202003702 Denniston Michael L Martin Donald R Methyldiphenylphosphine Oxide and Dimethylphenylphosphine Oxide Inorganic Syntheses 1977 17 183 185 ISBN 9780470132487 doi 10 1002 9780470132487 ch50 W B McCormack 1973 3 Methyl 1 Phenylphospholene oxide Org Synth Coll Vol 5 787 Podyacheva Evgeniya Kuchuk Ekaterina Chusov Denis Reduction of phosphine oxides to phosphines Tetrahedron Letters 2019 60 8 575 582 doi 10 1016 j tetlet 2018 12 070 van Kalkeren Henri A van Delft Floris L Rutjes Floris P J T Organophosphorus Catalysis to Bypass Phosphine Oxide Waste ChemSusChem 2013 6 9 1615 1624 ISSN 1864 5631 PMID 24039197 doi 10 1002 cssc 201300368 Klaus Naumann Gerald Zon Kurt Mislow Use of hexachlorodisilane as a reducing agent Stereospecific deoxygenation of acyclic phosphine oxides Journal of the American Chemical Society 1969 91 25 7012 7023 doi 10 1021 ja01053a021 Hamilton Peter A Murrells Timothy P Kinetics and mechanism of the reactions of PH3 with O 3P and N 4S atoms J Chem Soc Faraday Trans 1985 2 81 1531 1541 doi 10 1039 F29858101531 Withnall Robert Andrews Lester FTIR spectra of the photolysis products of the phosphine ozone complex in solid argon J Phys Chem 1987 91 4 784 797 doi 10 1021 j100288a008 Kayser David A Ault Bruce S Matrix Isolation and Theoretical Study of the Photochemical Reaction of PH3 with OVCl3 and CrCl2O2 J Phys Chem A 2003 107 33 6500 6505 Bibcode 2003JPCA 107 6500K doi 10 1021 jp022692e Yakhvarov D Caporali M Gonsalvi L Latypov S Mirabello V Rizvanov I Sinyashin O Stoppioni P Peruzzini M Experimental Evidence of Phosphine Oxide Generation in Solution and Trapping by Ruthenium Complexes Angewandte Chemie International Edition 2011 50 23 5370 5373 PMID 21538749 doi 10 1002 anie 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