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三苯甲基自由基

四月 19, 2023

三苯甲基自由基（化学式：(C6H5)3C·）是有机化学家所观测到的第一个自由基。由于苯基体积较大，三苯甲基自由基中的三个苯基不可能与中间的碳原子共平面，而是排成螺旋桨式。由于三个苯基的存在形成离域体系，故三苯甲基自由基比一般的自由基都要稳定得多。

三苯甲基自由基
识别
CAS号
ChemSpider 10627185
SMILES
性质
化学式 C19H15
摩尔质量 243.32 g·mol−1
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

历史

1900年，摩西·冈伯格（Moses Gomberg）用纯银或锌在苯等惰性溶剂中处理三苯卤甲烷得到一个白色固体。[1][2][3]

冈伯格认为该白色固体是三苯卤甲烷的 Wurtz反应偶联产物六苯乙烷（下图中的 4）。但他随即发现这个产物比他想象中的六苯乙烷要活泼许多，例如它可以很快与碘和氧气发生作用，分别生成三苯碘甲烷和过氧化物。


 


图1．三苯氯甲烷 (1)在银作用下裂解为三苯甲基自由基 (2)。冈伯格认为他得到的白色
固体是三苯甲基自由基 (2)发生二聚生成的六苯乙烷 (4)。


“六苯乙烷”在溶液中部分离解为自由基，例如它的苯和醚溶液呈黄色，若迅速振荡，则由于和空气接触发生氧化而颜色消失，过几秒钟后黄颜色重现，继续振荡时黄颜色又消失，这样消失又出现反复多次。这是最早报道自由基存在的一个现象，尽管当时关于自由基的说明还不能为许多化学家所接受。

从上述溶液还可以分离出三苯甲基的过氧化物，白色固体，熔点 185°C。从此可以得出一个结论，即“六苯乙烷”在溶液中仅部分离解为有色的自由基，并且为可逆过程。而当溶液中的自由基遇到氧气，则形成无色的过氧化物。有多少“六苯乙烷”分解为自由基，则形成相应量的过氧化物，而当这个溶液放置时，根据勒沙特列原理，“六苯乙烷”又部分离解为自由基，并达到平衡，颜色又出现。


 


图2．三苯甲基自由基遇到空气发生氧化，生成过氧化双(三苯甲基)。


当将“六苯乙烷”的溶液冷却至 −196°C 时，则黄颜色消失，并且在此温度下不能与氧作用。它的1％苯溶液在 20°C 仅有 2～3％发生离解，但在 80°C 时则有 25～30％发生离解。[4]

“六苯乙烷”离解为自由基的程度也决定于芳基的性质和浓度，一般随价电子云分散的可能性增大而增加。

1904年时有人提出“六苯乙烷”的结构实际上为醌式结构（图1中的 3），但这个说法不为当时的大多数化学家所接受，长期来人们还是一直认为存在如下平衡：[5]

 

直到 1968 年，有人利用核磁共振谱和紫外光谱研究上述平衡体系，发现所谓“六苯乙烷”确为醌式结构。[6] 两个三苯甲基自由基并非简单的甲基碳之间的偶联，二聚的方式为一个三苯甲基碳加到另一个自由基中苯基的对位上，形成一个环己二烯衍生物。从三苯甲基自由基的构型很容易看出，两个巨大的自由基很难彼此接近而形成六苯乙烷，而是以较小空间要求的方式形成醌式二聚体。

参考资料

  1. ^ M. Gomberg. An instance of trivalent carbon: triphenylmethyl. J. Am. Chem. Soc. 1900, 22 (11): 757–771. doi:10.1021/ja02049a006. 
  2. ^ M. Gomberg. On trivalent carbon. J. Am. Chem. Soc. 1901, 23 (7): 496–502. doi:10.1021/ja02033a015. 
  3. ^ M. Gomberg. On trivalent carbon. J. Am. Chem. Soc. 1902, 24 (7): 597–628. doi:10.1021/ja02021a001. 
  4. ^ Advanced Organic Chemistry J. March, John Wiley & Sons ISBN 0-471-88841-9
  5. ^ J. M. McBride. The hexaphenylethane riddle. Tetrahedron. 1974, 30 (14): 2009–2022. doi:10.1016/S0040-4020(01)97332-6. 
  6. ^ H. Lankamp, W. Th. Nauta and C. MacLean. A new interpretation of the monomer-dimer equilibrium of triphenylmethyl- and alkylsubstituted-diphenyl methyl-radicals in solution. Tetrahedron Letters. 1968, 9 (2): 249–254. doi:10.1016/S0040-4039(00)75598-5. 

四月 19, 2023
三苯甲基自由基, 化学式, c6h5, 是有机化学家所观测到的第一个自由基, 由于苯基体积较大, 中的三个苯基不可能与中间的碳原子共平面, 而是排成螺旋桨式, 由于三个苯基的存在形成离域体系, 故比一般的自由基都要稳定得多, 识别cas号chemspider, 10627185smiles, c1ccc, c2ccccc2, c3ccccc3性质化学式, c19h15摩尔质量, 1若非注明, 所有数据均出自标准状态, 历史, 编辑1900年, 摩西, 冈伯格, moses, gomberg, 用纯银或锌在苯等惰性溶. 三苯甲基自由基 化学式 C6H5 3C 是有机化学家所观测到的第一个自由基 由于苯基体积较大 三苯甲基自由基中的三个苯基不可能与中间的碳原子共平面 而是排成螺旋桨式 由于三个苯基的存在形成离域体系 故三苯甲基自由基比一般的自由基都要稳定得多 三苯甲基自由基识别CAS号ChemSpider 10627185SMILES c1ccc cc1 C c2ccccc2 c3ccccc3性质化学式 C19H15摩尔质量 243 32 g mol 1若非注明 所有数据均出自标准状态 25 100 kPa 下 历史 编辑1900年 摩西 冈伯格 Moses Gomberg 用纯银或锌在苯等惰性溶剂中处理三苯卤甲烷得到一个白色固体 1 2 3 冈伯格认为该白色固体是三苯卤甲烷的 Wurtz反应偶联产物六苯乙烷 下图中的 4 但他随即发现这个产物比他想象中的六苯乙烷要活泼许多 例如它可以很快与碘和氧气发生作用 分别生成三苯碘甲烷和过氧化物 图1 三苯氯甲烷 1 在银作用下裂解为三苯甲基自由基 2 冈伯格认为他得到的白色固体是三苯甲基自由基 2 发生二聚生成的六苯乙烷 4 六苯乙烷 在溶液中部分离解为自由基 例如它的苯和醚溶液呈黄色 若迅速振荡 则由于和空气接触发生氧化而颜色消失 过几秒钟后黄颜色重现 继续振荡时黄颜色又消失 这样消失又出现反复多次 这是最早报道自由基存在的一个现象 尽管当时关于自由基的说明还不能为许多化学家所接受 从上述溶液还可以分离出三苯甲基的过氧化物 白色固体 熔点 185 C 从此可以得出一个结论 即 六苯乙烷 在溶液中仅部分离解为有色的自由基 并且为可逆过程 而当溶液中的自由基遇到氧气 则形成无色的过氧化物 有多少 六苯乙烷 分解为自由基 则形成相应量的过氧化物 而当这个溶液放置时 根据勒沙特列原理 六苯乙烷 又部分离解为自由基 并达到平衡 颜色又出现 图2 三苯甲基自由基遇到空气发生氧化 生成过氧化双 三苯甲基 当将 六苯乙烷 的溶液冷却至 196 C 时 则黄颜色消失 并且在此温度下不能与氧作用 它的1 苯溶液在 20 C 仅有 2 3 发生离解 但在 80 C 时则有 25 30 发生离解 4 六苯乙烷 离解为自由基的程度也决定于芳基的性质和浓度 一般随价电子云分散的可能性增大而增加 1904年时有人提出 六苯乙烷 的结构实际上为醌式结构 图1中的 3 但这个说法不为当时的大多数化学家所接受 长期来人们还是一直认为存在如下平衡 5 2 C 6 H 5 3 C C 6 H 5 3 C C C 6 H 5 3 displaystyle rm 2 C 6 H 5 3 C cdot rightleftharpoons C 6 H 5 3 C C C 6 H 5 3 直到 1968 年 有人利用核磁共振谱和紫外光谱研究上述平衡体系 发现所谓 六苯乙烷 确为醌式结构 6 两个三苯甲基自由基并非简单的甲基碳之间的偶联 二聚的方式为一个三苯甲基碳加到另一个自由基中苯基的对位上 形成一个环己二烯衍生物 从三苯甲基自由基的构型很容易看出 两个巨大的自由基很难彼此接近而形成六苯乙烷 而是以较小空间要求的方式形成醌式二聚体 参考资料 编辑 M Gomberg An instance of trivalent carbon triphenylmethyl J Am Chem Soc 1900 22 11 757 771 doi 10 1021 ja02049a006 M Gomberg On trivalent carbon J Am Chem Soc 1901 23 7 496 502 doi 10 1021 ja02033a015 M Gomberg On trivalent carbon J Am Chem Soc 1902 24 7 597 628 doi 10 1021 ja02021a001 Advanced Organic Chemistry J March John Wiley amp Sons ISBN 0 471 88841 9 J M McBride The hexaphenylethane riddle Tetrahedron 1974 30 14 2009 2022 doi 10 1016 S0040 4020 01 97332 6 H Lankamp W Th Nauta and C MacLean A new interpretation of the monomer dimer equilibrium of triphenylmethyl and alkylsubstituted diphenyl methyl radicals in solution Tetrahedron Letters 1968 9 2 249 254 doi 10 1016 S0040 4039 00 75598 5 取自 https zh wikipedia org w index php title 三苯甲基自由基 amp oldid 75461626, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，

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