阿伏伽德罗常数

在物理学和化学中，亞佛加厥常数（符号：${\displaystyle N_{A}}$或${\displaystyle L}$；英語：Avogadro constant）的定義是一摩爾物質中所含的組成粒子數（一般為原子或分子）^[1]，記做N_A。因此，它是聯繫粒子摩爾質量（即一摩爾時的質量），及其質量間的比例係數^[2][3]。其数值为：

• 國際單位制數值（2019年，人為定義）：7023602214076000000♠6.02214076×10²³ mol^−1[4]
• CODATA建議數值（2006年，基於實際測量所得）：7023602214085700000♠6.022140857(74)×10²³ mol^{−1[2][5][6]}

阿莫迪欧·阿伏伽德罗

較早的針對化學數量的定義中牽涉到另一個數，阿伏伽德罗数（英語：Avogadro number），歷史上這個詞與阿佛加德羅常數有着密切的關係。一開始阿佛加德羅數由让·佩兰定義為一克原子氢所含的分子數；後來則重新定義為12克碳-12所含的原子數量^[7]。因此，阿佛加德羅數是一個無量綱的數量，與用基本單位表示的阿佛加德羅常數數值一致。在國際單位制（SI）將摩爾加入基本單位後，所有化學數量的概念都必需被重定義。阿佛加德羅數及其定義已被阿佛加德羅常數取代。

各種單位下${\displaystyle N_{A}}$的數值^[8]
7023602214085700000♠6.022140857(74)×10^23 mol^−1
7026273159734000000♠2.73159734(12)×10^26 lb-mol^−1
7025170724843400000♠1.707248434(77)×10^25 oz-mol^−1

历史

阿佛加德羅常数以19世紀初期的意大利化學家阿莫迪歐·阿佛加德羅命名，在1811年他率先提出，氣體的體積（在某溫度與壓力下）與所含的分子或原子數量成正比，與該氣體的性質無關^[9]。法國物理學家让·佩兰於1909年提出，把常數命名為阿佛加德羅常數來紀念他^[10]。佩兰於1926年獲頒諾貝爾物理學獎，他研究一大課題就是各種量度阿佛加德羅常數的方法^[11]。

阿佛加德羅常數的值，最早由奧地利化學及物理學家約翰·約瑟夫·洛施米特（英语：Johann Josef Loschmidt）於1865年所得，他透過計算某固定體積氣體內所含的分子數，成功估計出空氣中分子的平均直徑^[12]。前者的數值，即理想氣體的數量密度（英语：Number density），叫“洛施米特常數（英语：Loschmidt constant）”，就是以他命名的，這個常數大約與阿佛加德羅常數成正比。由於阿佛加德羅常數有時會用L表示，所以不要與洛施米特（Loschmidt）的${\displaystyle L}$ 混淆，而在德語文獻中可能時會把它們都叫作“洛施米特常數”，只能用計量單位來分辨提及的到底是哪一個^[13]。

要準確地量度出阿佛加德羅常數的值，需要在宏觀和微觀尺度下，用同一個單位，去量度同一個物理量。這樣做在早年並不可行，直到1910年，羅伯特·密立根成功量度到一個電子的電荷，才能夠借助單個電子的電荷來做到微觀量度。一摩爾電子的電荷是一個常數，叫法拉第常數，在麥可·法拉第於1834年發表的電解研究中有提及過。把一摩爾電子的電荷，除以單個電子的電荷，可得阿佛加德羅常數^[14] 。自1910年以來，新的計算能更準確地確定，法拉第常數及基本電荷的值（見下文#測量）。

让·佩兰最早提出阿佛加德羅數（${\displaystyle N}$ ）這樣一個名字，來代表一克分子的氧（根據當時的定義，即32克整的氧）^[10]，而這個詞至今仍被廣泛使用，尤其是入門課本^[15]改用阿佛加德羅常數（${\displaystyle N_{A}}$ ）這個名字，是1971年摩爾成為國際單位制基本單位^[16]後的事，因為自此物質的量就被認定是一個獨立的量綱^[17]。於是，阿佛加德羅數再也不是純數，因為帶一個計量單位：摩爾的倒數（mol⁻¹）。

儘管不用摩爾來量度物質的量是挺罕見的，但是阿佛加德羅常數可用其他單位表示，如磅摩爾（lb-mol）或盎司摩爾（oz-mol）。

${\displaystyle N_{A}}$	${\displaystyle =2.73159734(12)\times 10^{26}}$ Ib-mol^-1
	${\displaystyle =1.707248434(77)\times 10^{25}}$ oz-mol^-1

科學上的一般用途

阿伏伽德罗常数是一個比例因數，聯繫自然中宏觀與微觀（原子尺度）的觀測。它本身就為其他常數及性質提供了關係式。例如，它確立了氣體常數R與玻耳茲曼常數${\displaystyle k_{B}}$ 間的關係式，

${\displaystyle R=k_{\text{B}}N_{\text{A}}}$  = 7000831446261815324♠8.31446261815324 J⋅K⁻¹⋅mol⁻¹

以及法拉第常數F與基本電荷${\displaystyle e}$ 的關係式，

${\displaystyle F=N_{\text{A}}e}$  = 96485.3321233100184 C/mol

同時，阿伏伽德罗常数是原子質量單位（u）定義的一部份，

${\displaystyle 1\ {\rm {u}}={\frac {M_{\rm {u}}}{N_{\rm {A}}}}=1.660\,539\,040(20)\times 10^{-27}}$ kg

其中${\displaystyle M_{u}}$ 為摩爾質量常數（即國際單位制下的1g/mol）。

測量

電量分析

最早能準確地測量出阿佛加德羅常數的方法，是基於電量分析（又稱庫侖法）理論。原理是測量法拉第常數${\displaystyle F}$ ，即一摩爾電子所帶的電荷，然後將它除以基本電荷${\displaystyle e}$ ，可得阿佛加德羅常數。

${\displaystyle N_{\rm {A}}={\frac {F}{e}}}$ 

國家標準技術研究所（NIST）的鮑瓦爾與戴維斯（Bower & Davis）實驗^[18]在這一方法中堪稱經典^[19] ，原實驗中電解槽的陽極是銀製的，通電後銀會“溶解”，實驗中電量計所量度的就是這些單價銀離子所帶的電量，電解液為過氯酸，內含小量過氯酸銀。設電流的大小為${\displaystyle I}$ ，通電時間為${\displaystyle t}$ ，從陽極中離開的銀原子質量為${\displaystyle m}$ 及銀的原子重量為${\displaystyle A_{r}}$ ，則法拉第常數為：

${\displaystyle F={\frac {A_{\rm {r}}M_{\rm {u}}It}{m}}}$ 。

原實驗中部份銀原子會因機械性摩擦而脫落，而非通過電解，所以想通過銀電極的消耗量來獲得因電解而消耗的銀原子質量${\displaystyle m}$ ，就必須要解決摩擦造成的質量消耗問題，同時又不能大幅增加實驗誤差，為此NIST的科學家們設計出一種能補償這個質量的方法：他們改在電解質中添加已知質量${\displaystyle m}$ 的銀離子，並使用鉑製的陰極，銀離子會在陰極上形成鍍層，通過觀測鍍層來得知實驗進程。法拉第常數的慣用值為${\displaystyle F_{90}=96485.3251(12)}$ C/mol^[20]，對應的阿佛加德羅常數值為6.022 140 857 (74)×10²³ mol^-1：兩個數值的相對標準不確定度皆小於6994130000000000000♠1.3×10⁻⁶。

電子質量測量

科學技術數據委員會（CODATA）負責發表國際用的物理常數數值。它在計量阿佛加德羅常數時^[21]，用到電子的摩爾質量${\displaystyle A_{r}(e)Mu}$ ，與電子質量${\displaystyle m_{e}}$ 間的比值：

${\displaystyle N_{\rm {A}}={\frac {A_{\rm {r}}({\rm {e}})M_{\rm {u}}}{m_{\rm {e}}}}}$ 。

電子的相對原子質量${\displaystyle A_{r}(e)}$ ，是一種可直接測量的量，而摩爾質量常數${\displaystyle M_{u}}$ ，在國際單位制中其大小是有定義的，不用測量。然而，要得出電子的靜止質量，必須通過計算，其中要使用其他需要測量的常數^[21]：

${\displaystyle m_{\rm {e}}={\frac {2R_{\infty }h}{c\alpha ^{2}}}}$ 。

由下表2014年國際科學技術數據委員會（CODATA）的值^[22]，可見限制阿佛加德羅常數精確度的主要因素，是普朗克常數，因為計算用的其他常數都相對地準確。

常數	符號	2014年的數值	相對標準的不確定度	與${\displaystyle N_{A}}$ 的 相關係數
電子的相對原子質量	${\displaystyle A_{r}(e)}$	5.485 799 090 70(16)×10^–4 u	2.9×10^–11	0.0011
摩爾質量常數	${\displaystyle M_{u}}$	0.001 kg/mol = 1g/mol	定義	—
里德伯常數	${\displaystyle R_{\infty }}$	10 973 731.568 508(65) m^−1	5.9×10^–12	-0.0002
普朗克常數	${\displaystyle h}$	6.626 070 040(81)×10^–34 J·s	1.2×10^–8	-0.9993
光速	${\displaystyle c}$	299 792 458 m/s	定義	—
精細結構常數	${\displaystyle \alpha }$	7.297 352 5664(17)×10^–3	2.3×10^–10	0.0193
阿佛加德羅常數	${\displaystyle N_{A}}$	6.022 140 857(74)×10^23 mol^−1	1.2×10^–8	1

X射線晶體密度法（XRCD）

 

圖為硅晶胞的球棒模型。X射線繞射可以測量到晶胞參數a，其數值可用於計算阿佛加德羅常數的值

運用X射線晶體學，是一種能得出阿佛加德羅常數的現代方法^[23]。現今的商業設備可以生產出單晶硅，產物有着極高的純度，及極少晶格缺陷。這種方法把阿佛加德羅常數定為一個比值，摩爾體積${\displaystyle V_{m}}$ 與原子體積${\displaystyle V_{atom}}$ 間的比值：

${\displaystyle N_{\rm {A}}={\frac {V_{\rm {m}}}{V_{\rm {atom}}}}}$ ，其中${\displaystyle V_{\rm {atom}}={\frac {V_{\rm {cell}}}{n}}}$ ，而${\displaystyle n}$ 則為每一體積為體積${\displaystyle V_{cell}}$ 的晶胞內所含的原子數。

硅的晶胞有着由8個原子組成立方式充填排列，因此晶胞單元的體積，可由測量一個晶胞參數得出，而這個參數${\displaystyle a}$ 就是立方的邊長^[24]。

實際上，所測量的距離叫${\displaystyle d_{220}}$ (Si)，即密勒指數${\displaystyle \left\{220\right\}}$ 所述的各平面間的距離，相等於${\displaystyle {\frac {a}{\sqrt {8}}}}$ 。2010年CODATA的${\displaystyle d_{220}}$ (Si)數值為6990192015571400000♠192.0155714(32) pm，相對不確定度為6992160000000000000♠1.6×10^−8[25]，對應的晶胞體積為6972160193329000000♠1.60193329(77)×10⁻²⁸ m³。

有必要測量樣本的同位素成份比例，並在計算時考慮在內。硅共有三種穩定的同位素(${\displaystyle {\ce {^28Si}}}$ ,${\displaystyle {\ce {^29Si}}}$ , ${\displaystyle {\ce {^30Si}}}$ )，它們在自然界的比例差異，比其他測量常數的不確定度還要大。由於三種核素的相對原子質量有着確高的準確度，所以晶體樣本的原子重量${\displaystyle A_{r}}$ 會經由計算得出。經由${\displaystyle A_{r}}$ 與測量出的樣本密度${\displaystyle \rho }$ ，可得求阿佛加德羅常數所需的摩爾體積：

${\displaystyle V_{\rm {m}}={\frac {A_{\rm {r}}M_{\rm {u}}}{\rho }}}$ 

其中${\displaystyle M_{u}}$ 為摩爾質量常數。根據2014年CODATA的數值，硅的摩爾體積為12.058 832 14(61)，相對標準不確定度為6992510000000000000♠5.1×10^−8[26]。

根據2010年CODATA的推薦值，透過X射線晶體密度法所得出的阿佛加德羅常數，其相對不確定度為6992810000000000000♠8.1×10⁻⁸，比電子質量法高，約為其一倍半。

国际阿伏伽德罗协作组织

 

圖為澳洲精密光學中心 （页面存档备份，存于互联网档案馆）的一名光學儀器專家，他手持的正是國際阿伏伽德羅協作組織的一千克單晶體硅製球體。

国际阿伏伽德罗协作组织（IAC），又稱“阿佛加德羅計劃”，是各國计量局於1990年代初開始建立的協作組織，目標是透過X射線晶體密度法，將相對不確定度降低至低於6992200000000000000♠2×10⁻⁸的水平^[27]。這個計劃是千克新定義計劃的一部份，千克的新定義將會由通用的物理常數組成，取代現行的國際千克原器。而阿佛加德羅計劃同時會與稱量千克原器的功率天平測量互補，共同提昇普朗克常數的精確度^[28][29]。在現行的國際單位制（SI）定義下，測量阿佛加德羅常數，就是間接地測量普朗克常數：

${\displaystyle h={\frac {c\alpha ^{2}A_{\rm {r}}({\rm {e}})M_{\rm {u}}}{2R_{\infty }N_{\rm {A}}}}}$ 。

測量對象是一個受過高度打磨的硅製球體，重量為一千克整。使用球體是因為這樣做會簡化其大小的測量（因此密度也是），以及將無可避免的表面氧化層效應最小化。最早期的測量，用的是有着自然同位素成份的硅球，常數的相對不確定度為3.1×10^{−7[30][31][32]}。這些最早期的數值，與從瓦特秤來的普朗克常數測量結果並不一致，儘管科學家們認為他們已經知道差異的成因^[29]。

早期數值的剩餘不確定性，來源為硅同位素構成的測量，這個測量是用於計算原子重量的，因此在2007年種出了一4.8千克的同位素濃縮硅單晶（99.94%${\displaystyle {\ce {^28Si}}}$ ）^[33][34]，然後從中切割出兩個各一千克的球體。球體的直徑測量在重覆時相差小於0.3nm，重量的不確定度為3μg^[35]。報告論文於2011年1月時發表，概括了國際阿佛加德羅協作組織的研究結果，同時提交了對阿佛加德羅常數的測量數值，為 7023602214078000000♠6.02214078(18)×10²³ mol^−1[36]，與瓦特秤的數值一致，但更準確^[36]。

参看

• 化学
• 常数
• 物质的量
• 阿伏伽德罗定律
• “摩尔日”，美国化学家的节日，从10月23日早6:02到晚6:02，以纪念N_A

参考資料

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外部連結

• 阿佛加德羅常數的1996年定義 （页面存档备份，存于互联网档案馆） 出自國際純粹與應用化學聯合會的《化學術語概略》（“金色書”）（英文）
• （歷史筆記）（英文）
• 給阿佛加德羅數一個準確值 （页面存档备份，存于互联网档案馆） -- 科學美國人（英文）
• （英文）