Crystal-field Theory, Tight-binding Method, and Jahn-Teller Effect (页面存档备份,存于互联网档案馆) in E. Pavarini, E. Koch, F. Anders, and M. Jarrell (eds.): Correlated Electrons: From Models to Materials, Jülich 2012, ISBN978-3-89336-796-2
一月 09, 2023
配位场理论, 英語, ligand, field, theory, 首字母缩略字, 是晶体场理论和分子轨道理论的结合, 用以解释配位化合物中的成键情况, 与晶体场理论不同的是, 考虑配体与中心原子之间一定程度的共价键合, 可以解释晶体场理论无法解释的光谱化学序列等现象, 一般lft选取的模型都为八面体构型, 即六个配体沿坐标轴正负指向中心原子, 以方便理解, 目录, 成键, σ配位键, π配位键, 高和低自旋及光谱化学序列, 历史, 参考资料, 参见, 外部連結成键, 编辑σ配位键, 编辑, 八面体配合物中, 六个. 配位场理论 英語 Ligand field theory 首字母缩略字 LFT 是晶体场理论和分子轨道理论的结合 用以解释配位化合物中的成键情况 1 与晶体场理论不同的是 配位场理论考虑配体与中心原子之间一定程度的共价键合 可以解释晶体场理论无法解释的光谱化学序列等现象 一般LFT选取的模型都为八面体构型 即六个配体沿坐标轴正负指向中心原子 以方便理解 2 目录 1 成键 1 1 s配位键 1 2 p配位键 2 高和低自旋及光谱化学序列 3 历史 4 参考资料 5 参见 6 外部連結成键 编辑s配位键 编辑 八面体配合物中 六个配体从x y和z正负轴指向中心原子 因此凡是有s对称性的外层轨道都可能与配体孤对电子的外层s轨道重叠形成s键 s轨道 p x displaystyle p x p y displaystyle p y p z displaystyle p z 和d轨道中的d x 2 y 2 displaystyle d x 2 y 2 d z 2 displaystyle d z 2 六个轨道具有s对称性 可以与六个配体的s轨道形成六个s成键轨道和六个s 反键轨道 d x y displaystyle d xy d x z displaystyle d xz 和d y z displaystyle d yz 轨道 t 2 g displaystyle t 2g 轨道 能级不变 成为非键轨道 八面体配合物 Ti H2O 6 3 的s分子轨道能级图 6个成键轨道分别记为a 1 g displaystyle a 1g t 1 u displaystyle t 1u 和e g displaystyle e g 轨道 反键轨道则与其对应 记为a 1 g displaystyle a 1g t 1 u displaystyle t 1u 和e g displaystyle e g 一般配体的电负性较大 6个s轨道能级较中心原子低 配体提供的孤对电子主要进入成键轨道中 而中心原子的d电子则主要进入t 2 g displaystyle t 2g 非键和e g displaystyle e g 反键轨道 由于e g displaystyle e g 含有较多的d轨道成分 类似于晶体场理论中的e g displaystyle e g 轨道 因此 e g displaystyle e g 和t 2 g displaystyle t 2g 轨道之间的能级差便成为分裂能 用配位场理论也得到了与晶体场理论相似的结果 p配位键 编辑 当中心原子和配体形成p配位键时 根据配位体性质的不同 有两种不同的p相互作用 会导致分裂能发生较大的变化 分别为 与配体未参与s成键的p轨道成键 以及与配体的p或p 分子轨道结合 中心原子含有p对称性的轨道包括d x y displaystyle d xy d x z displaystyle d xz 和d y z displaystyle d yz 虽然它们不能与配体s轨道组合 但是可以和配体p对称性的轨道组成分子轨道 形成p配位键 在单纯形成s配键时 这些轨道只是非键轨道 能级变化很小 当充满电子的配体p轨道和金属原子成键 例如F Cl OH 等配体与金属原子形成的配合物 配体的电子填充成键p分子轨道 中心原子的d t 2 g displaystyle t 2g 轨道电子进入反键p 轨道 能量升高 是配合物的HOMO轨道 与单纯包含s配键的配合物相比 D值变小 配合物易形成高自旋型 电子从配体流向中心原子 形成 正常的 p配键 相反 当配体有低能级的空p 轨道和金属原子成键 例如CO CN PR3等 原来的非键t 2 g displaystyle t 2g 轨道变为p成键轨道 而e g displaystyle e g 依然是反键s 轨道 相比之下 D值增大 电子进入成键p分子轨道 看上去电子是从中心原子流向配体 因此称之为反馈p键 晶体场理论只从静电作用考虑 认为e g displaystyle e g 轨道直接指向配体 而t 2 g displaystyle t 2g 则插入配体间的空挡中 得出e g displaystyle e g 轨道能级高于t 2 g displaystyle t 2g 轨道的结论 而配位场理论 分子轨道理论 则以中心原子和配体原子轨道叠加来考虑 在纯s配合物中 e g displaystyle e g 是s 反键轨道 t 2 g displaystyle t 2g 是非键轨道 对于p轨道充满电子形成的配合物 e g displaystyle e g 保持s 反键轨道 t 2 g displaystyle t 2g 变为p 反键轨道 D变小 对于有空p 轨道的配体形成的配合物 e g displaystyle e g 仍保持s 反键轨道 t 2 g displaystyle t 2g 变为p成键轨道 D值增大 因而从配位场理论也可得到类似的结论 高和低自旋及光谱化学序列 编辑参见 磁化学 配体的电子充填六个成键轨道 金属的d电子进入非键轨道或反键轨道中 非键与反键之间的能级差称为分裂能Do o代表八面体 受以下两个因素影响 配体与中心原子之间的s配键强弱若配体为强的s电子给予体 则D值较大 配体与中心原子之间的p相互作用若配体为强的p电子接受体 可形成强的反馈p键 则D值增大 电子组态为d 4 displaystyle d 4 d 7 displaystyle d 7 的金属配合物自旋态会受分裂能大小影响 电子填充到非键和反键轨道中时 若电子优先成对排到非键轨道中 则称为低自旋态 若电子优先进入反键轨道 而后成对 则称为高自旋态 较大的分裂能常导致低自旋态 而较小的分裂能则常导致高自旋态 具体请参见晶体场理论 高自旋和低自旋 光谱化学序列由光谱数据衍生出 根据分裂能D的大小来衡量配体的 强度 由配位场理论可知 弱场配体都是p电子给予体 如I 强场配体都是p电子接受体 如CN 和CO 而配体如H2O或NH3则处于中间 p相互作用很弱 I lt Br lt S2 lt SCN lt Cl lt NO3 lt N3 lt F lt OH lt C2O42 lt H2O lt NCS lt CH3CN lt py 吡啶 lt NH3 lt en 乙二胺 lt bipy 2 2 联吡啶 lt phen 1 10 邻菲啰啉 lt NO2 lt PH3 lt CN lt CO历史 编辑配位场理论是20世纪三四十年代时 在晶体场理论的基础上 同时结合分子轨道理论建立起来的 晶体场理论假设配位键由中心原子与配体之间的静电吸引组成 忽视其中的共价性 因此无法解释光谱化学序列和中性配体 如N2和CO 形成的配合物 配位场理论则弥补了这些不足 参考资料 编辑 Schlafer H L Gliemann G Basic Principles of Ligand Field Theory Wiley Interscience New York 1969 G L Miessler and D A Tarr Inorganic Chemistry 3rd Ed Pearson Prentice Hall publisher ISBN 0 13 035471 6 参见 编辑晶体场理论 分子轨道理论外部連結 编辑Crystal field Theory Tight binding Method and Jahn Teller Effect 页面存档备份 存于互联网档案馆 in E Pavarini E Koch F Anders and M Jarrell eds Correlated Electrons From Models to Materials Julich 2012 ISBN 978 3 89336 796 2 取自 https zh wikipedia org w index php title 配位场理论 amp oldid 70879991, 维基百科,wiki,书籍,书籍,图书馆,