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超共轭效应

一月 14, 2023

超共轭效应在有机化学中是指一个σ键裡的电子（通常是C-H或C-C）和一个临近的半满或全空的非键p軌域或反键的π轨域或全满的π轨域之间的相互作用，该相互作用能够使整个体系变得更稳定。这是由于该作用能够生成一个较大的分子轨道。[1]对于一个碳陽离子来说，只有位于正电荷β位的键上的电子能够通过超共轭来稳定整个碳正离子。

历史

1939年，罗伯特·S·马利肯在他关于紫外光谱和共轭分子的研究中首次提出这个概念。[2] 他观察到随着烯上的烷烃增多，吸收光谱移向长波长端。这种红移在一般的共轭化合物中很常见，例如丁二烯中。他也首次提出这些取代烯烃的氢化热较低的原因也是由于超共轭。在超共轭这个概念提出之前，人们已经在1935年发现了貝克內山效应（英语：Baker–Nathan effect）。

应用

超共轭也可以解释很多其他的化学现象，例如端基异构效应、偏轉效應、β-矽基效應、环外羰基的振动频率以及取代碳正离子的稳定性等。根据量子力学模型的推导，交叉式构象的优先性也可以由超共轭效应来解释，而不是老的教科书提到的位阻效应。[3][4]

对化学性质的影响

超共轭效应能影响分子的结构与化学性质，主要体现在：[5][6]

  1. 键长：超共轭效应使σ键键长变短。例如，1,3-丁二烯与丙炔中C–C单键键长均为1.46Å，小于一般的C-C单键键长。对于1,3-丁二烯，可由电子离域解释，而丙炔无交叉的C-C双键，没有离域大π键，其C–C单键键长小于一般值是炔基的π键与甲基C-H键的σ-π超共轭导致的。
  2. 偶极矩：1,1,1-三氯乙烷相比氯仿偶极矩大得多，这可能是氯仿中氯的p轨道与C-H键之间的超共轭减小了电子偏向氯的程度的缘故。
  3. 生成热：有超共轭效应的分子，生成热大于键能的总和；丙烯的氢化热小于乙烯，1-丁烯氢化热大于丙烯。
  4. 碳正离子的稳定性：(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > (CH3)CH2+ > CH3+。C–C σ键可自由旋转，碳正离子β位的C-H键能与其空p轨道发生σ-p超共轭而使其稳定。能发生超共轭的C-H键越多，碳正离子越稳定。

参见

参考文献

  1. ^ Organic chemistry John McMurry 2nd edition ISBN 0534079687
  2. ^ Intensities of Electronic Transitions in Molecular Spectra IV. Cyclic Dienes and Hyperconjugation Robert S. Mulliken J. Chem. Phys. -- May 1939 -- Volume 7, Issue 5, pp. 339-352 doi:10.1063/1.1750446
  3. ^ Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane Pophristic, V. & Goodman, L. Nature 411, 565–568 (2001)Abstract （页面存档备份，存于互联网档案馆）
  4. ^ Chemistry: A new twist on molecular shape Frank Weinhold Nature 411, 539-541 (31 May 2001) Abstract
  5. ^ Deasy, C.L. Hyperconjugation. Chem. Rev. 1945, 36 (2): 145. doi:10.1021/cr60114a001. 
  6. ^ Schmeising, H.N.; et al. A Re-Evaluation of Conjugation and Hyperconjugation: The Effects of Changes in Hybridisation on Carbon Bonds. Tetrahedron. 1959, 5 (2–3): 166. doi:10.1016/0040-4020(59)80102-2. 

一月 14, 2023
超共轭效应, 此條目的引用需要进行清理, 使其符合格式, 2012年8月12日, 参考文献应符合正确的引用, 脚注及外部链接格式, 在有机化学中是指一个σ键裡的电子, 通常是c, h或c, 和一个临近的半满或全空的非键p軌域或反键的π轨域或全满的π轨域之间的相互作用, 该相互作用能够使整个体系变得更稳定, 这是由于该作用能够生成一个较大的分子轨道, 对于一个碳陽离子来说, 只有位于正电荷β位的键上的电子能够通过超共轭来稳定整个碳正离子, 目录, 历史, 应用, 对化学性质的影响, 参见, 参考文献历史, 编辑193. 此條目的引用需要进行清理 使其符合格式 2012年8月12日 参考文献应符合正确的引用 脚注及外部链接格式 超共轭效应在有机化学中是指一个s键裡的电子 通常是C H或C C 和一个临近的半满或全空的非键p軌域或反键的p轨域或全满的p轨域之间的相互作用 该相互作用能够使整个体系变得更稳定 这是由于该作用能够生成一个较大的分子轨道 1 对于一个碳陽离子来说 只有位于正电荷b位的键上的电子能够通过超共轭来稳定整个碳正离子 目录 1 历史 2 应用 2 1 对化学性质的影响 3 参见 4 参考文献历史 编辑1939年 罗伯特 S 马利肯在他关于紫外光谱和共轭分子的研究中首次提出这个概念 2 他观察到随着烯上的烷烃增多 吸收光谱移向长波长端 这种红移在一般的共轭化合物中很常见 例如丁二烯中 他也首次提出这些取代烯烃的氢化热较低的原因也是由于超共轭 在超共轭这个概念提出之前 人们已经在1935年发现了貝克內山效应 英语 Baker Nathan effect 应用 编辑超共轭也可以解释很多其他的化学现象 例如端基异构效应 偏轉效應 b 矽基效應 环外羰基的振动频率以及取代碳正离子的稳定性等 根据量子力学模型的推导 交叉式构象的优先性也可以由超共轭效应来解释 而不是老的教科书提到的位阻效应 3 4 对化学性质的影响 编辑 超共轭效应能影响分子的结构与化学性质 主要体现在 5 6 键长 超共轭效应使s键键长变短 例如 1 3 丁二烯与丙炔中C C单键键长均为1 46A 小于一般的C C单键键长 对于1 3 丁二烯 可由电子离域解释 而丙炔无交叉的C C双键 没有离域大p键 其C C单键键长小于一般值是炔基的p键与甲基C H键的s p超共轭导致的 偶极矩 1 1 1 三氯乙烷相比氯仿偶极矩大得多 这可能是氯仿中氯的p轨道与C H键之间的超共轭减小了电子偏向氯的程度的缘故 生成热 有超共轭效应的分子 生成热大于键能的总和 丙烯的氢化热小于乙烯 1 丁烯氢化热大于丙烯 碳正离子的稳定性 CH3 3C gt CH3 2CH gt CH3 CH2 gt CH3 C C s键可自由旋转 碳正离子b位的C H键能与其空p轨道发生s p超共轭而使其稳定 能发生超共轭的C H键越多 碳正离子越稳定 参见 编辑共轭效应参考文献 编辑 Organic chemistry John McMurry 2nd edition ISBN 0534079687 Intensities of Electronic Transitions in Molecular Spectra IV Cyclic Dienes and Hyperconjugation Robert S Mulliken J Chem Phys May 1939 Volume 7 Issue 5 pp 339 352 doi 10 1063 1 1750446 Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane Pophristic V amp Goodman L Nature 411 565 568 2001 Abstract 页面存档备份 存于互联网档案馆 Chemistry A new twist on molecular shape Frank Weinhold Nature 411 539 541 31 May 2001 Abstract Deasy C L Hyperconjugation Chem Rev 1945 36 2 145 doi 10 1021 cr60114a001 Schmeising H N et al A Re Evaluation of Conjugation and Hyperconjugation The Effects of Changes in Hybridisation on Carbon Bonds Tetrahedron 1959 5 2 3 166 doi 10 1016 0040 4020 59 80102 2 引文格式1维护 显式使用等标签 link 取自 https zh wikipedia org w index php title 超共轭效应 amp oldid 72876451, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，

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