联苯胺重排反应

联苯胺重排反应即1,2-二芳基肼类经[5,5]σ迁移反应重排为4,4'-二氨基联苯的反应。生成联苯胺的反应由 Н.Н. Зининым 在1845年发现，因此得名。

概述

重排在强酸存在下进行，4,4'-二氨基联苯是主要产物：

 

反应也产生2,2'-和2,4'-二氨基联苯。当对位有不易脱落的取代基时，也产生2-和4-氨基二苯胺。

反应产物和动力学受芳环上取代基的影响。有些取代基（特别是受电子基）可脱落，容易程度从 SO₃H, СО₂Н > RC(O), Cl > OR 递减。N-叔酰胺 RC(O)NR、仲氨基 -NR₂ 与烷基不脱落。

重排也可在惰性溶剂与80-130°C的无酸条件下发生（热重排）。溶剂极性越强，重排也越快。不过热重排的区域选择性不如酸催化的重排。

芳环有一个对位被封闭时，重排得对半联苯胺。两个对位都被封闭，则得邻半联苯胺。

 

R= 卤，烷基，烷氧基，氨基，二甲氨基

反应机理

反应是分子内的，用不同的二芳肼进行反应，不得到交叉产物。动力学实验则显示反应速率对二芳肼为一级，对质子则为二级。

r=k[1,2-二芳肼][H⁺]²

机理中，首先两个氮被质子化，后发生[5,5]σ迁移反应重排，得到的4,4'-二亚胺联苯再去质子，得产物。

 

应用

可用于芳香二胺的合成。反应原料1,2-二芳肼很易从重氮偶联制得。

外部链接

反应机理: gif动画 （页面存档备份，存于互联网档案馆）

参考资料

• Бензидиновая перегруппировка // Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия, т.2
• The Benzidine Rearrangements // Hydrazo, Azo and Azoxy Groups, Volume 1 and Volume 2 (1975), in Chemistry of Functional Groups Series, John Wiley & Sons, Print ISBN 9780471669241 Online ISBN 9780470023419