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玻尔兹曼分布

統計力學數學中,波茲曼分布(英語:Boltzmann distribution),或稱吉布斯分布(英語:Gibbs distribution[1],是一種機率分布機率測度,它給出一個系統處於某種狀態的機率,是該狀態的能量及溫度的函數。該分布以下列形式表示:

波茲曼分布是一種指數分布。
波茲曼因子 / (縱軸) 作為幾個不ㄨ能量差 的溫度 T 的函數

其中pi是系統處於狀態i的機率,εi是該狀態的能量,kT波茲曼常数k熱力學溫度T的乘积。符號表示比例(比例常數見§ 分布形式


這裡的「系統」一詞具有非常廣泛的涵義;它適用的範圍可以從「足夠數量」的原子集合(但不是單個原子)到一個宏觀系統,例如天然气储罐。因此,波茲曼分布可以解決非常廣泛且多樣的問題。該分布表明,能量較低的狀態總是有較高的機率被佔用。

兩種狀態的機率比稱為波茲曼因子,其特徵在於其僅取決於兩狀態之能量差:

波茲曼分布以路德維希·波茲曼的名字命名,他於1868年研究熱平衡中氣體的統計力學時首次提出了這一分布。[2]波茲曼的統計力學成果證明於他的論文“論熱力學第二定律與熱平衡狀態的機率之間的關係”[3]該分布後來被喬賽亞·威拉德·吉布斯Josiah Willard Gibbs)以現代通用的形式進行了廣泛的研究。[4]

廣義波茲曼分布是的統計力學定義(吉布斯熵公式)和的熱力學定義(,以及熱力學基本關係)等價的充分必要條件。[5]

不應將波茲曼分布与馬克士威-波茲曼分布馬克士威-波茲曼統計混淆。波茲曼分布給出了系統處於某一狀態的機率,作為該狀態的能量的函數,[6]而馬克士威-波茲曼分布給出了理想氣體中的粒子速度或能量的機率。

分布形式

波茲曼分布是狀態能量與系統溫度的機率分布函數,給出了粒子處於特定狀態下的機率[7]。其具有以下形式:

 

其中 為狀態i的機率, 為狀態i之能量,  為波茲曼常數, 為系統的絕對溫度,而 是系統中我們有興趣且可知的狀態數量。[7][6]分母的歸一化常數 (一些作者用 表示)對系統所有狀態進行總和,是規範的配分函數

 

這個結果源自於所有可能狀態的機率之和必須為1的約束條件。

波茲曼分布是使最大化的分布。

 

受制於約束條件時, 等於特定的平均能量值(可以使用拉格朗日乘數證明)。

對於一個我們感興趣的系統,若是知道系統中各狀態的能量,可以直接計算此系統的配分函數。各種原子的配分函數可以在NIST Atomic Spectra Database找到。[8]

該分布表明,低能量的狀態比起高能量的狀態具有較高的分布機率。同時,它也能夠定量地比較兩能階分布機率的關係。狀態i與狀態j的分布機率比為:

 

其中, 為狀態i的機率, 為狀態j的機率,而  分別為狀態i和狀態j的能量。兩能量對應的機率比,必須考慮它們的簡併能階

波茲曼分布通常用於描述粒子的分布,例如原子與分子在各種束縛態的分布情形。實際上,粒子處於狀態i的機率會等於處於狀態i的粒子數除以系統中所有粒子的總數,即:

 

其中 為處於狀態i的粒子數, 為系統中所有粒子的總數。我們可以使用波茲曼分布找出該機率。正如上式,機率等於位於狀態i的粒子數與總數之比例。因此,我們可以位於狀態i的粒子數比例表示成一以能量作為變數的函數:[6]

 

這個等式對於光譜學來說非常重要。在光譜學中,我們觀察到一個原子或分子從一狀態躍遷至另一狀態的譜線[6][9]一般來說,越大比例的分子在第一能態,意味著發生越多的從第一至第二能態的躍遷。此現象可從越強的譜線觀察到。然而,除了分子數比例外,也有其他因素會影響譜線的強弱,例如禁制機制

機器學習中常用的softmax函數與波茲曼函數有關。

統計力學上的應用

統計力學中,波茲曼分布會出現在熱平衡(能量交換平衡)的孤立(或近似孤立)系統中。最一般的情況是正則系綜的機率分布。而在某些特殊情況下(衍生自正則系綜)也有相關的應用。

正則系綜(一般情况)
正則系綜給出了各種可能狀態的機率分布在一固定體積、封閉且有熱庫的熱平衡系統。此時,正則系綜具有波茲曼形式的機率分布。

數學上的應用

在數學上,波茲曼函數更廣義的形式為吉布斯測度英语Gibbs measure。在統計學機器學習中又被稱為對數-線性模型英语log-linear model。在深度学习中,玻尔兹曼分布被用于随机神经网络的采样分布,例如玻尔兹曼机受限玻尔兹曼机和深度玻尔兹曼机。

參見

參考文獻

  1. ^ Landau, Lev Davidovich; Lifshitz, Evgeny Mikhailovich. Statistical Physics. Course of Theoretical Physics 5 3. Oxford: Pergamon Press. 1980 [1976]. ISBN 0-7506-3372-7.  Translated by J.B. Sykes and M.J. Kearsley. See section 28
  2. ^ Boltzmann, Ludwig. Studien über das Gleichgewicht der lebendigen Kraft zwischen bewegten materiellen Punkten [Studies on the balance of living force between moving material points]. Wiener Berichte. 1868, 58: 517–560. 
  3. ^ (PDF). [2017-05-11]. (原始内容 (PDF)存档于2021-03-05). 
  4. ^ Gibbs, Josiah Willard. Elementary Principles in Statistical Mechanics. New York: Charles Scribner's Sons. 1902. 
  5. ^ Gao, Xiang; Gallicchio, Emilio; Roitberg, Adrian. The generalized Boltzmann distribution is the only distribution in which the Gibbs-Shannon entropy equals the thermodynamic entropy. The Journal of Chemical Physics. 2019, 151 (3): 034113. PMID 31325924. arXiv:1903.02121 . doi:10.1063/1.5111333. 
  6. ^ 6.0 6.1 6.2 6.3 Atkins, P. W. (2010) Quanta, W. H. Freeman and Company, New York
  7. ^ 7.0 7.1 McQuarrie, A. Statistical Mechanics. Sausalito, CA: University Science Books. 2000. ISBN 1-891389-15-7. 
  8. ^ NIST Atomic Spectra Database Levels Form (页面存档备份,存于互联网档案馆) at nist.gov
  9. ^ Atkins, P. W.; de Paula, J. Physical Chemistry 9th. Oxford: Oxford University Press. 2009. ISBN 978-0-19-954337-3. 

玻尔兹曼分布, 在統計力學和數學中, 波茲曼分布, 英語, boltzmann, distribution, 或稱吉布斯分布, 英語, gibbs, distribution, 是一種機率分布或機率測度, 它給出一個系統處於某種狀態的機率, 是該狀態的能量及溫度的函數, 該分布以下列形式表示, 波茲曼分布是一種指數分布, 波茲曼因子, displaystyle, displaystyle, 縱軸, 作為幾個不ㄨ能量差, displaystyle, epsilon, epsilon, 的溫度, 的函數, displa. 在統計力學和數學中 波茲曼分布 英語 Boltzmann distribution 或稱吉布斯分布 英語 Gibbs distribution 1 是一種機率分布或機率測度 它給出一個系統處於某種狀態的機率 是該狀態的能量及溫度的函數 該分布以下列形式表示 波茲曼分布是一種指數分布 波茲曼因子 p i displaystyle p i p j displaystyle p j 縱軸 作為幾個不ㄨ能量差 ϵ i ϵ j displaystyle epsilon i epsilon j 的溫度 T 的函數 p i e e i k T displaystyle p i propto e varepsilon i kT 其中pi 是系統處於狀態i 的機率 ei 是該狀態的能量 kT 為波茲曼常数k 和熱力學溫度T 的乘积 符號 textstyle propto 表示比例 比例常數見 分布形式 這裡的 系統 一詞具有非常廣泛的涵義 它適用的範圍可以從 足夠數量 的原子集合 但不是單個原子 到一個宏觀系統 例如天然气储罐 因此 波茲曼分布可以解決非常廣泛且多樣的問題 該分布表明 能量較低的狀態總是有較高的機率被佔用 兩種狀態的機率比稱為波茲曼因子 其特徵在於其僅取決於兩狀態之能量差 p i p j e e j e i k T displaystyle frac p i p j e varepsilon j varepsilon i kT 波茲曼分布以路德維希 波茲曼的名字命名 他於1868年研究熱平衡中氣體的統計力學時首次提出了這一分布 2 波茲曼的統計力學成果證明於他的論文 論熱力學第二定律與熱平衡狀態的機率之間的關係 3 該分布後來被喬賽亞 威拉德 吉布斯 Josiah Willard Gibbs 以現代通用的形式進行了廣泛的研究 4 廣義波茲曼分布是熵的統計力學定義 吉布斯熵公式S k B i p i log p i textstyle S k mathrm B sum i p i log p i 和熵的熱力學定義 d S d Q rev T textstyle mathrm d S frac delta Q text rev T 以及熱力學基本關係 等價的充分必要條件 5 不應將波茲曼分布与馬克士威 波茲曼分布或馬克士威 波茲曼統計混淆 波茲曼分布給出了系統處於某一狀態的機率 作為該狀態的能量的函數 6 而馬克士威 波茲曼分布給出了理想氣體中的粒子速度或能量的機率 目录 1 分布形式 2 統計力學上的應用 3 數學上的應用 4 參見 5 參考文獻分布形式 编辑波茲曼分布是狀態能量與系統溫度的機率分布函數 給出了粒子處於特定狀態下的機率 7 其具有以下形式 p i 1 Q e e i k T e e i k T j 1 M e e j k T displaystyle p i frac 1 Q e varepsilon i kT frac e varepsilon i kT sum j 1 M e varepsilon j kT 其中p i displaystyle p i 為狀態i的機率 ϵ i displaystyle epsilon i 為狀態i之能量 k displaystyle k 為波茲曼常數 T displaystyle T 為系統的絕對溫度 而M displaystyle M 是系統中我們有興趣且可知的狀態數量 7 6 分母的歸一化常數Q displaystyle Q 一些作者用Z displaystyle Z 表示 對系統所有狀態進行總和 是規範的配分函數 Q i 1 M e e i k T displaystyle Q sum i 1 M e varepsilon i kT 這個結果源自於所有可能狀態的機率之和必須為1的約束條件 波茲曼分布是使熵最大化的分布 H p 1 p 2 p M i 1 M p i log 2 p i displaystyle H p 1 p 2 cdots p M sum i 1 M p i log 2 p i 受制於約束條件時 p i e i textstyle sum p i varepsilon i 等於特定的平均能量值 可以使用拉格朗日乘數證明 對於一個我們感興趣的系統 若是知道系統中各狀態的能量 可以直接計算此系統的配分函數 各種原子的配分函數可以在NIST Atomic Spectra Database找到 8 該分布表明 低能量的狀態比起高能量的狀態具有較高的分布機率 同時 它也能夠定量地比較兩能階分布機率的關係 狀態i與狀態j的分布機率比為 p i p j e e j e i k T displaystyle frac p i p j e varepsilon j varepsilon i kT 其中 p i displaystyle p i 為狀態i的機率 p j displaystyle p j 為狀態j的機率 而ϵ i displaystyle epsilon i 和ϵ j displaystyle epsilon j 分別為狀態i和狀態j的能量 兩能量對應的機率比 必須考慮它們的簡併能階 波茲曼分布通常用於描述粒子的分布 例如原子與分子在各種束縛態的分布情形 實際上 粒子處於狀態i的機率會等於處於狀態i的粒子數除以系統中所有粒子的總數 即 p i N i N displaystyle p i frac N i N 其中N i displaystyle N i 為處於狀態i的粒子數 N displaystyle N 為系統中所有粒子的總數 我們可以使用波茲曼分布找出該機率 正如上式 機率等於位於狀態i的粒子數與總數之比例 因此 我們可以位於狀態i的粒子數比例表示成一以能量作為變數的函數 6 N i N e e i k T j 1 M e e j k T displaystyle frac N i N frac e varepsilon i kT sum j 1 M e varepsilon j kT 這個等式對於光譜學來說非常重要 在光譜學中 我們觀察到一個原子或分子從一狀態躍遷至另一狀態的譜線 6 9 一般來說 越大比例的分子在第一能態 意味著發生越多的從第一至第二能態的躍遷 此現象可從越強的譜線觀察到 然而 除了分子數比例外 也有其他因素會影響譜線的強弱 例如禁制機制 機器學習中常用的softmax函數與波茲曼函數有關 統計力學上的應用 编辑主条目 正则系综和麦克斯韦 玻尔兹曼统计 在統計力學中 波茲曼分布會出現在熱平衡 能量交換平衡 的孤立 或近似孤立 系統中 最一般的情況是正則系綜的機率分布 而在某些特殊情況下 衍生自正則系綜 也有相關的應用 正則系綜 一般情况 正則系綜給出了各種可能狀態的機率分布在一固定體積 封閉且有熱庫的熱平衡系統 此時 正則系綜具有波茲曼形式的機率分布 數學上的應用 编辑主条目 吉布斯測度和對數 線性模型 在數學上 波茲曼函數更廣義的形式為吉布斯測度 英语 Gibbs measure 在統計學與機器學習中又被稱為對數 線性模型 英语 log linear model 在深度学习中 玻尔兹曼分布被用于随机神经网络的采样分布 例如玻尔兹曼机 受限玻尔兹曼机和深度玻尔兹曼机 參見 编辑玻色 愛因斯坦統計 費米 狄拉克統計 負溫度 Softmax函数參考文獻 编辑 Landau Lev Davidovich Lifshitz Evgeny Mikhailovich Statistical Physics Course of Theoretical Physics 5 3 Oxford Pergamon Press 1980 1976 ISBN 0 7506 3372 7 Translated by J B Sykes and M J Kearsley See section 28 Boltzmann Ludwig Studien uber das Gleichgewicht der lebendigen Kraft zwischen bewegten materiellen Punkten Studies on the balance of living force between moving material points Wiener Berichte 1868 58 517 560 Archived copy PDF 2017 05 11 原始内容 PDF 存档于2021 03 05 Gibbs Josiah Willard Elementary Principles in Statistical Mechanics New York Charles Scribner s Sons 1902 Gao Xiang Gallicchio Emilio Roitberg Adrian The generalized Boltzmann distribution is the only distribution in which the Gibbs Shannon entropy equals the thermodynamic entropy The Journal of Chemical Physics 2019 151 3 034113 PMID 31325924 arXiv 1903 02121 doi 10 1063 1 5111333 6 0 6 1 6 2 6 3 Atkins P W 2010 Quanta W H Freeman and Company New York 7 0 7 1 McQuarrie A Statistical Mechanics Sausalito CA University Science Books 2000 ISBN 1 891389 15 7 NIST Atomic Spectra Database Levels Form 页面存档备份 存于互联网档案馆 at nist gov Atkins P W de Paula J Physical Chemistry 9th Oxford Oxford University Press 2009 ISBN 978 0 19 954337 3 取自 https zh wikipedia org w index php title 玻尔兹曼分布 amp oldid 73126582, 维基百科,wiki,书籍,书籍,图书馆,

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