原子轨道线性组合

在這篇文章內，向量與标量分別用粗體與斜體顯示。例如，位置向量通常用 ${\displaystyle \mathbf {r} \,\!}$ 表示；而其大小則用 ${\displaystyle r\,\!}$ 來表示。

原子轨域线性组合（Linear combination of atomic orbitals，或者简写为LCAO），是量子化学中用于求解分子轨域的一种方法，这种方法是通过对原子轨域进行线性叠加来构造分子轨域。因为它属于分子轨域方法的一种，所以又称原子轨域线性组合的分子轨域方法，或者叫LCAO-MO。它于1929年由Sir John Lennard-Jones引入用于描述元素周期表第一行上原子构成的双原子分子的成键，并且经由Ugo Fano进行了扩展。

在量子力学里，原子的电子组态由波函数来描述。从数学上来看，这些波函数构成了函数基组。在化学反应过程中，轨道波函数会发生改变，根据原子所参与形成的化学键的类型，电子雲的形状会相应改变。

LCAO的数学形式为：

${\displaystyle \ \Psi _{i}=\sum _{j}^{n}c_{ji}\varphi _{j}}$

其中${\displaystyle \Psi _{i}}$为第${\displaystyle i}$条分子轨道，它被表示为${\displaystyle n}$个原子基函数（原子轨道）${\displaystyle \varphi _{j}}$的线性叠加。系数${\displaystyle c_{ji}}$表示了第${\displaystyle j}$条原子轨道对该分子轨道${\displaystyle i}$的贡献大小。

作为基函数的原子轨道${\displaystyle \varphi _{j}}$通常是在（核）中心场作用下的单电子波函数。所使用的基函数通常是类氢原子，因为类氢原子波函数已知有解析的表达式。当然，基函数也可以选择如高斯函数的其他形式。

通过变分法求系统总能量的最低值，人们可以获得线性展开式前每项的系数${\displaystyle c_{ji}}$。这种定量方法称为Hartee-Fock方法。但随着计算化学的发展，人们一般不用LCAO做波函数的实际优化，只用其作定性估测，以衡量或预测其他计算方法的结果。

基本计算过程

假设分子系统的哈密顿量为${\displaystyle {\hat {H}}}$ ，其定态薛定谔方程为 ${\displaystyle {\hat {H}}\Psi =E\Psi }$ 。 其中${\displaystyle \Psi }$ 为分子轨道（分子波函数），${\displaystyle E}$ 分子体系的能量。 LCAO的基本思想就是用原子轨道${\displaystyle \varphi }$ 的线性组合来表示分子轨道${\displaystyle \Psi }$ ：

${\displaystyle |\Psi \rangle =\sum \limits _{k}{{c_{k}}\left|{\varphi _{k}}\right\rangle }}$ 

将其代入到定态薛定谔方程中，

${\displaystyle \sum \limits _{k}{{c_{k}}{\hat {H}}\left|{\varphi _{k}}\right\rangle }=E\sum \limits _{k}{{c_{k}}\left|{\varphi _{k}}\right\rangle }}$ 

${\displaystyle \sum \limits _{k}{{c_{k}}\underbrace {\left\langle {\varphi _{i}}\right|{\hat {H}}\left|\varphi _{k}\right\rangle } _{H_{ik}}}=E\sum \limits _{k}{{c_{k}}\underbrace {\left\langle {\varphi _{i}}|{\varphi _{k}}\right\rangle } _{S_{ik}}}}$ 

${\displaystyle \sum \limits _{k}{{c_{k}}\left({{H_{ik}}-E{S_{ik}}}\right)=0}}$ 

所得到的线性方程组系统为久期方程。注意，在LCAO中，${\displaystyle \left\langle {\varphi _{i}}|{\varphi _{k}}\right\rangle \neq \delta _{i,k}}$ ，这是因为这里的${\displaystyle i,k}$ 代表的不再是同一原子的波函数，而是处于不同位置的原子的波函数，它们一般不满足正交归一性。${\displaystyle S_{ik}}$ 与原子间的位置相关，原子间相距近，则波函数间交叠大；若原子相距很远，${\displaystyle S_{ik}}$ 则趋于零，因此${\displaystyle S_{ik}}$ 被称作重叠积分（overlap integral）。

实例：双原子分子

记双原子分子中两个原子的波函数分别为${\displaystyle \varphi _{A}}$ 与${\displaystyle \varphi _{B}}$ ，根据LCAO，分子波函数可以写作线性组合：

${\displaystyle \Psi ={c_{A}}{\varphi _{A}}+{c_{B}}{\varphi _{B}}}$ 

代入到定态薛定谔方程${\displaystyle {\hat {H}}\Psi =E\Psi }$ 中，

${\displaystyle {\hat {H}}\left({{c_{A}}{\varphi _{A}}+{c_{B}}{\varphi _{B}}}\right)=E\left({{c_{A}}{\varphi _{A}}+{c_{B}}{\varphi _{B}}}\right)}$ 

分别用两个原子波函数与上式做内积，

${\displaystyle \int {d\tau \;\varphi _{A}^{*}{\hat {H}}\left({{c_{A}}{\varphi _{A}}+{c_{B}}{\varphi _{B}}}\right)}=E\int {d\tau \;\left({{c_{A}}\varphi _{A}^{*}{\varphi _{A}}+{c_{B}}\varphi _{A}^{*}{\varphi _{B}}}\right)}}$ 

${\displaystyle \int {d\tau \;\varphi _{B}^{*}{\hat {H}}\left({{c_{A}}{\varphi _{A}}+{c_{B}}{\varphi _{B}}}\right)}=E\int {d\tau \;\left({{c_{A}}\varphi _{B}^{*}{\varphi _{A}}+{c_{B}}\varphi _{B}^{*}{\varphi _{B}}}\right)}}$ 

展开，

${\displaystyle {c_{A}}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _{A}^{*}{\hat {H}}{\varphi _{A}}}} _{H_{AA}}+{c_{B}}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _{A}^{*}{\hat {H}}{\varphi _{B}}}} _{H_{AB}}=E{c_{A}}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _{A}^{*}{\varphi _{A}}}} _{1}+E{c_{B}}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _{A}^{*}{\varphi _{B}}}} _{S_{AB}}}$ 

${\displaystyle {c_{A}}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _{B}^{*}{\hat {H}}{\varphi _{A}}}} _{H_{BA}}+{c_{B}}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _{B}^{*}{\hat {H}}{\varphi _{B}}}} _{H_{BB}}=E{c_{A}}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _{B}^{*}{\varphi _{A}}}} _{S_{BA}}+E{c_{B}}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _{B}^{*}{\varphi _{B}}}} _{1}}$ 

因此得到，

${\displaystyle {c_{A}}\left({{H_{AA}}-E}\right)+{c_{B}}\left({{H_{AB}}-E{S_{AB}}}\right)=0}$ 

${\displaystyle {c_{A}}\left({{H_{BA}}-E{S_{BA}}}\right)+{c_{B}}\left({{H_{BB}}-E}\right)=0}$ 

相应的久期方程矩阵形式为

${\displaystyle {\begin{bmatrix}{{H_{AA}}-E}&{{H_{AB}}-E{S_{AB}}}\\{{H_{BA}}-E{S_{BA}}}&{{H_{BB}}-E}\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}{c_{A}}\\{c_{B}}\\\end{bmatrix}}=0}$ 

线性组合的系数由此可求得。

双原子分子体系的能量${\displaystyle E}$ 可由两个方程之比求得，

${\displaystyle {\frac {{H_{AA}}-E}{{H_{BA}}-E{S_{BA}}}}={\frac {{H_{AB}}-E{S_{AB}}}{{H_{BB}}-E}}}$ 

最简单的分子： H${\displaystyle _{2}^{+}}$ 

H${\displaystyle _{2}^{+}}$ 是由两个质子与一个电子组成的同核双原子分子，是最简单的分子形式。设想H${\displaystyle _{2}^{+}}$ 的分子轨道可以由两个氢原子的基态波函数1s线性叠加而成。此时满足${\displaystyle {H_{AA}}={H_{BB}}=\alpha ,{H_{AB}}={H_{BA}}=\beta ,{S_{AB}}={S_{BA}}=S}$ ，其中α为库仑积分，β为交换积分，S为重叠积分。于是，代入用于求能量的比值式：

${\displaystyle {\frac {\alpha -E}{\beta -ES}}={\frac {\beta -ES}{\alpha -E}}}$ 

可得到两个可能的能量值；回代入久期方程，可得到系数${\displaystyle c_{A}}$ 与${\displaystyle c_{B}}$ 的关系。

${\displaystyle {E_{+}}={\frac {\alpha +\beta }{1+S}}}$ ，此时有${\displaystyle c_{A}=c_{B}}$ 

${\displaystyle {E_{-}}={\frac {\alpha -\beta }{1-S}}}$ ，此时有${\displaystyle c_{A}=-c_{B}}$ 

因此，令${\displaystyle c_{A}=c_{B}=c}$ ，可得到两个分子轨道

${\displaystyle {\Psi _{+}}=c\left({{\varphi _{A}}+{\varphi _{B}}}\right)}$ 

${\displaystyle {\Psi _{-}}=c\left({{\varphi _{A}}-{\varphi _{B}}}\right)}$ 

c可由归一化条件最终确定。

已知氢原子基态波函数（1s）在空间中表示为${\displaystyle e^{-{\frac {\mathbf {r} }{a_{0}}}}}$ ，考虑二维情况${\displaystyle \mathbf {r} =(x,y)}$ ，设一个处于${\displaystyle x=0}$ 处的氢原子基态波函数为${\displaystyle \varphi _{A}(\mathbf {r} )=e^{-{\frac {\sqrt {x^{2}+y^{2}}}{a_{0}}}}}$ ，另一个处于${\displaystyle x=x_{0}}$ 处的氢原子基态波函数为${\displaystyle \varphi _{B}(\mathbf {r} )=e^{-{\frac {\sqrt {(x-x_{0})^{2}+y^{2}}}{a_{0}}}}}$ ，对波函数按上面得到的分子轨道表达式进行线性叠加可得，

${\displaystyle {\Psi _{+}}(x,y)=c\left(e^{-{\frac {\sqrt {x^{2}+y^{2}}}{a_{0}}}}+e^{-{\frac {\sqrt {(x-x_{0})^{2}+y^{2}}}{a_{0}}}}\right)}$ 

${\displaystyle {\Psi _{-}}(x,y)=c\left(e^{-{\frac {\sqrt {x^{2}+y^{2}}}{a_{0}}}}-e^{-{\frac {\sqrt {(x-x_{0})^{2}+y^{2}}}{a_{0}}}}\right)}$ 

 

H2+分子的成键轨道${\displaystyle \Psi _{+}(x,y)}$ 的几率分布示意图

 

H2+分子的反键轨道${\displaystyle \Psi _{-}(x,y)}$ 的几率分布示意图