實際氣體

在研究气体时，现实情况下气体分子间的相互作用力不能忽略时，气体状态方程则会偏离与压力，密度和温度的线性关系，在应用理想气体的理论时会引起一定的偏差。与理想气体相对，称为实际气体或真實氣體。

模型

 

实际气体的等温线

深蓝线 – 临界温度以下的等温线
绿色区域 – 亚稳态

F点左侧区域 – 普通液体
点F – 沸点
线段FG – 液气平衡
FA区域 – 过热液体
CG区域– 过冷气体
点G – 露点
G点右侧区域 – 普通气体

红线 – 临界等温线
点K – 临界点

浅蓝线 – 超临界等温线

范德华（van der Waals）模型

${\displaystyle RT=(P+{\frac {a}{V_{m}^{2}}})(V_{m}-b)}$ 

对于上式，a是同分子引力有关的常数，b是同分子自身体积有关的常数，统称为范德华常数，V_m为气体的摩尔体积，p是气体的压强，V是气体的体积，T为热力学温度，R=8.314J·mol^-1·K^-1

雷德利希-邝氏（Redlich–Kwong）模型

雷德利希-邝氏方程是另一个实际气体二元方程。比 范德华方程更精确，同时比大多数多元实际气体方程精确。

${\displaystyle RT=P(V_{m}-b)+{\frac {a}{V_{m}(V_{m}+b)T^{\frac {1}{2}}}}(V_{m}-b)}$ 

• ${\displaystyle \ a}$  为常数，用于修正分子间引力；
• ${\displaystyle \ b}$  为常数，用于修正体积。

注意这里的常数a，b与范德华方程中的不同。 ${\displaystyle a=0.4275{\frac {R^{2}T_{c}^{2.5}}{P_{c}}}}$ 

${\displaystyle b=0.0867{\frac {RT_{c}}{P_{c}}}}$ 

贝特罗（Berthelot）模型

贝特罗方程^[1]极少使用。

${\displaystyle P={\frac {RT}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{TV_{m}^{2}}}}$ 

修正式更为精确：

${\displaystyle P={\frac {RT}{V_{m}}}\left[1+{\frac {9P/P_{c}}{128T/T_{c}}}\left(1-{\frac {6}{(T/T_{c})^{2}}}\right)\right]}$ 

狄特里奇（Dieterici）模型

狄特里奇方程近年来亦很少使用。 ${\displaystyle P=RT{\frac {\exp {({\frac {-a}{V_{m}RT}})}}{V_{m}-b}}}$ .

克劳修斯模型（Clausius）

克劳修斯方程是非常简洁的三元实际气体方程。

${\displaystyle RT=\left(P+{\frac {a}{T(V_{m}+c)^{2}}}\right)(V_{m}-b)}$ 

其中

${\displaystyle a={\frac {27R^{2}T_{c}^{3}}{64P_{c}}}}$ 

${\displaystyle b=V_{c}-{\frac {RT_{c}}{4P_{c}}}}$ 

${\displaystyle c={\frac {3RT_{c}}{8P_{c}}}-V_{c}}$ 

维里（Virial） 模型

维里方程 ${\displaystyle PV_{m}=RT\left(1+{\frac {B(T)}{V_{m}}}+{\frac {C(T)}{V_{m}^{2}}}+{\frac {D(T)}{V_{m}^{3}}}+...\right)}$ 

或

${\displaystyle PV_{m}=RT\left(1+{\frac {B^{\prime }(T)}{P}}+{\frac {C^{\prime }(T)}{P^{2}}}+{\frac {D^{\prime }(T)}{P^{3}}}+...\right)}$ 

其中 A, B, C, A′, B′, C′ 是温度依赖常数。

彭-罗宾逊（Peng–Robinson）^[2] 模型

${\displaystyle P={\frac {RT}{V_{m}-b}}-{\frac {a(T)}{V_{m}(V_{m}+b)+b(V_{m}-b)}}}$ 

Wohl 模型

${\displaystyle RT=\left(P+{\frac {a}{TV_{m}(V_{m}-b)}}-{\frac {c}{T^{2}V_{m}^{3}}}\right)(V_{m}-b)}$ 

其中

${\displaystyle a=6P_{c}T_{c}V_{c}^{2}}$ 

${\displaystyle b={\frac {V_{c}}{4}}}$ 

${\displaystyle c=4P_{c}T_{c}^{2}V_{c}^{3}}$ .

Beattie–Bridgman 模型

${\displaystyle P={\frac {RT}{v^{2}}}\left(1-{\frac {c}{vT^{3}}}\right)(v+B)-{\frac {A}{v^{2}}}}$ 

其中

${\displaystyle A=A_{0}\left(1-{\frac {a}{v}}\right)}$ 

${\displaystyle B=B_{0}\left(1-{\frac {b}{v}}\right)}$ 

这个方程在密度0.8 ρ_cr以下时较为精确, 其中 ρ_cr是物质的临界点密度。 方程中的常数如下表所列： P的单位是kPa, V的单位是${\displaystyle {\frac {m^{3}}{Kmol}}}$ , R=8.314${\displaystyle {\frac {kPa.m^{3}}{Kmol.K}}}$ ^[3]

气体	A0	a	B0	b	c
空气	131.8441	0.01931	0.04611	-0.001101	4.34×10^4
氩气, Ar	130.7802	0.02328	0.03931	0.0	5.99×10^4
二氧化碳, CO2	507.2836	0.07132	0.10476	0.07235	6.60×10^5
氦气, He	2.1886	0.05984	0.01400	0.0	40
氢气, H2	20.0117	-0.00506	0.02096	-0.04359	504
氮气, N2	136.2315	0.02617	0.05046	-0.00691	4.20×10^4
氧气, O2	151.0857	0.02562	0.04624	0.004208	4.80×10^4

Benedict–Webb–Rubin 模型

BWR方程

${\displaystyle P=RTd+d^{2}\left(RT(B+bd)-(A+ad-a{\alpha }d^{4})-{\frac {1}{T^{2}}}[C-cd(1+{\gamma }d^{2})\exp(-{\gamma }d^{2})]\right)}$ 

其中d是摩尔密度； a, b, c, A, B, C, α, γ 是经验常数。

常见气体之范德华常数表

气体	a/m^6·Pa·mol^-2	b/m^3·mol^-1
He	3.44×10^-3	2.37×10^-5
H2	2.47×10^-2	2.66×10^-5
NO	1.35×10^-1	2.79×10^-5
O2	1.38×10^-1	3.18×10^-5
N2	1.41×10^-1	3.91×10^-5
CO	1.51×10^-1	3.99×10^-5
CH4	2.28×10^-1	4.28×10^-5
CO2	3.64×10^-1	4.37×10^-5
NCl	3.72×10^-1	4.27×10^-5
NH3	4.22×10^-1	3.71×10^-5
C2H2	4.45×10^-1	5.14×10^-5
C2H4	4.53×10^-1	5.71×10^-5
NO2	5.35×10^-1	4.42×10^-5
H2O	5.53×10^-1	3.05×10^-5
C2H6	5.56×10^-1	6.38×10^-5
Cl2	6.57×10^-1	5.62×10^-5
SO2	6.80×10^-1	5.64×10^-5
C6H6	1.82	1.154×10^-4

参看

• 理想气体
• 理想气体方程式

參考資料

1. D. Berthelot in Travaux et Mémoires du Bureau international des Poids et Mesures – Tome XIII (Paris: Gauthier-Villars, 1907)
2. Peng, D. Y., and Robinson, D. B. (1976). "A New Two-Constant Equation of State". Industrial and Engineering Chemistry: Fundamentals 15: 59–64. doi:10.1021/i160057a011.
3. Gordan J. Van Wylen and Richard E. Sonntage, Fundamental of Classical Thermodynamics, 3rd ed, New York, John Wiley & Sons, 1986 P46 table 3.3

• 曹锡章宋天佑等. 无机化学. 高等教育出版社. 1994: 22–25. 
• An introduction to thermodynamics by Y. V. C. Rao