卤化磷

磷和卤素可以形成多种磷卤化合物，可称作卤化磷。在卤化磷中，磷的化合价可以是+5、+3或+2价。除了PI₅尚有争议外，所有化合物都有了或详或略的报道。^[1]混合氮族元素或混合卤素的化合物也是存在的。

五卤化磷 PX₅

化学式	CAS号	熔点	沸点	P–Xax 键长	P–Xeq 键长	Xeq–P–Xeq 键角	Xax–P–Xeq 键角
PF5	[7647-19-0]	-93.7°C	-84.5°C	153 pm	158 pm	120°	90°
PCl5	[10026-13-8]	167°C	160°C	214 pm	202 pm	120°	90°
PBr5	[7789-69-7]	~106°C d

在气相中，五卤化磷具有三角双锥分子几何形状，这可由VSEPR理论解释。

五氟化磷是相对惰性的气体，是弱的路易斯酸和F⁻受体（形成PF−
6）。贝里假旋转机理表明它是一种流变分子，轴向（ax）和赤面（eq）的氟原子可以交换位置。

五氯化磷的结构为PCl₄⁺PCl₆^–，而五溴化磷的结构确是PBr₄⁺ Br⁻。另外，当Br⁻被Br−
3取代时，可以得到PBr₇。它们在有机化学中用作氯化或溴化试剂。

混合卤化磷(V)如PCl+
4PF−
6、磷(V)烷卤代物如PH₂Cl₃、多卤化磷PX_n（n≥7）如PCl₆I是已知的。

三卤化磷 PX₃

化学式	CAS号	物理状态（298K）	熔点	沸点	P–X 键长	X–P–X 键角	键偶极矩
PF3	[7783-55-3]	无色气体	-151.5°C	-101.8°C	156 pm	96.3°	1.03 D
PCl3	[7719-12-2]	无色液体	-93.6°C	76.1°C	204 pm	100°	0.56 D
PBr3	[7789-60-8]	无色液体	-41.5°C	173.2°C	222 pm	101°
PI3	[13455-01-1]	红色六方晶体	61.2°C	227°C	243 pm	102°
P(CN)3		白色针状晶体	203°C		179 pm

在配位化学中，三氟化磷可以作为一种配体，形成低氧化态的金属配合物，如Pd(PF₃)₄。^[2]三氯化磷在工业上广泛用于合成磷化合物。三溴化磷在有机化学上可以将醇转化为烷基溴化物，将羧酸转化为酰溴。三碘化磷在有机化学中可以作为一种弱氧受体。

三拟卤化磷如P(CN)₃、P(NCO)₃、P(NCS)₃都是已知的。^[3]混合卤化磷(III)如PFCl₂、混合拟卤化磷(III)如PCl₂(NCS)也有报道。

四卤化二磷 P₂X₄

化学式	CAS号	熔点	沸点	P–X 键长	P–P 键长	X–P–X 键角	X–P–P 键角
P2F4	[13824-74-3]	-86.5°C	-6.2°C	159 pm	228 pm	99.1°	98.4°
P2Cl4	[13467-91-1]	-28°C	~180°C d
P2Br4	[24856-99-3]
P2I4	[13455-00-0]	125.5°C	d	248 pm	221 pm	102.3°	94.0°

四卤化二磷中，磷的氧化态是+2。它们是磷的低卤化物。

参考文献

1. I. Tornieporth-Getting & T. Klapötke, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 132.doi:10.1039/C39900000132
2. Kruck, T. (1967). "Trifluorphosphin-Komplexe von Übergangsmetallen". Angewandte Chemie. 79 (1): 27–43. DOI:10.1002/ange.19670790104.
3. 项斯芬, 严宣申, 曹庭礼 等. 无机化学丛书 第四卷 氮 磷 砷分族. 科学出版社, 2011: pp 183-184. ISBN 978-7-03-030548-0